Identificación y caracterización de diamantes sintetizados a partir de diamondoides inferiores. (A) Arriba:Ilustración esquemática del DAC calentado por láser y la muestra. Abajo:imagen óptica de luz transmitida de una muestra (dentro de un DAC) después del calentamiento con láser. (B) Espectros Raman representativos de diamantano (C14H20) templado a presión ambiente en función del aumento de la temperatura de síntesis a presiones de 5, 15, y 20 GPa. Cada espectro Raman se obtiene de un punto láser individual con un valor P-T específico. a.u., unidades arbitrarias. (C) Imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) de un diamante formado a partir de triamantano a 20 GPa y ~ 2000 K. Los granos de diamantes bien formados están incrustados en granos de diamantes cristalinos más pequeños. (D) Imagen TEM de un diamante formado a partir de triamantano orientado en paralelo a la dirección del rayo de calentamiento del láser. Barras de escala, 1 µm [(C) y (D)]. (E) Imagen HRTEM que muestra el espaciado d del plano del diamante (111) correspondiente a 2,06 ± 0,03 Å. Barra de escala, 5 nm. (F) Patrón de difracción de electrones de área seleccionada correspondiente con la barra de escala de 2 1 / nm. (G) EELS de un grano de diamante que representa una hibridación sp3 casi completa del diamante formado a partir de triamantano (ver fig. S3 para SEM y EELS de escamas de grafito y fig. S4 para espectro de rayos X de dispersión de energía de patrones de diamante y XRD y SEM imágenes de nanopartículas de oro). Crédito: Avances de la ciencia , doi:10.1126 / sciadv.aay9405
En un nuevo informe publicado en Avances de la ciencia , Sulgiye Park y un equipo de investigación en ciencias geológicas, ciencias de los materiales y la energía, investigación avanzada y fuentes de radiación avanzadas en los EE. UU. y Beijing, Porcelana, desarrolló un nanomaterial a base de carbono con propiedades excepcionales. Utilizaron nuevos "diamondoides" como un precursor prometedor para desarrollar inducidos por láser, diamantes de alta presión y alta temperatura. Las condiciones de presión y temperatura más bajas para producir diamantes en el estudio fueron 12 GPa a aproximadamente 2000 K y 900 K a una presión de 20 GPa. respectivamente. El trabajo mostró una barrera de transformación sustancialmente reducida en comparación con la síntesis de diamantes utilizando alótropos de hidrocarburos convencionales. Park y col. acreditó las observaciones a las similitudes estructurales y la sp completa 3 hibridación tanto de diamondoides como de diamante a granel.
La conversión de diamante a diamante en el trabajo se produjo rápidamente en 19 µs a 20 GPa. Usando simulaciones de dinámica molecular, demostraron que la deshidrogenación permitió que las jaulas de carbono diamondoide restantes se reconstruyeran en estructuras similares a diamantes a alta presión y temperatura ( P-T ). El estudio mapeó con éxito las condiciones P-T y el momento de inicio de la conversión de diamondoide a diamante para explicar claramente los factores químicos y físicos que facilitan la síntesis de diamantes.
El diamante tiene muchas propiedades excelentes y es uno de los materiales más importantes desde el punto de vista técnico y comercial. Desde los primeros intentos de sintetizar diamantes en el 19 th siglo, Los científicos de materiales han desarrollado esfuerzos concertados para diseñar enfoques y precursores energéticamente eficientes para generar diamantes de alta calidad. Debido a la barrera de alta energía para la transformación directa de precursores de carbono en fase de diamante, normalmente se requiere un reactivo. Para comprender los mecanismos subyacentes de la tecnología de síntesis de diamantes, El diseño de un nuevo sistema precursor para la síntesis fácil de diamantes con una barrera de energía y tiempo reducida es un avance crítico.
Diagramas de síntesis P-T de diamondoides inferiores. (A) Rango P-T en el que el diamante se forma a partir de diamondoides inferiores en comparación con los materiales de carbono convencionales utilizando diversas técnicas de síntesis (6). HP-HT en el gráfico representa alta presión, Síntesis de diamantes a alta temperatura a partir del calentamiento por láser a alta presión o aparatos de múltiples yunques. Catalizador HP-HT se refiere al diamante formado con la ayuda de reactivos / catalizadores. Las líneas punteadas negras representan regiones de síntesis de diamantes a partir de diamondoides basadas en este trabajo. (B a D) Diagramas de síntesis P-T de formación de diamante versus grafito a partir de adamantano, diamantano, y triamantano. Crédito: Avances de la ciencia , doi:10.1126 / sciadv.aay9405
Las diamondoides son la forma más pequeña de jaulas de carbono terminadas en hidrógeno que se pueden superponer a la red de diamantes. Los materiales están hechos completamente de sp 3 -uniones híbridas e incluyen otras propiedades excepcionales, incluida la rigidez, estabilidad térmica y uniformidad a nivel atómico, en relación con el diamante a granel. Si bien los estudios anteriores validan el uso de diamondoides como precursores de diamantes prometedores, Los científicos buscan comprender las vías mecanicistas de la transformación diamondoide a diamante a través de investigaciones sistemáticas en la fase presión-temperatura (P-T). Para lograr esto, Park y col. usó celdas de yunque de diamante calentadas con láser (DAC) para explorar la síntesis de diamantes a partir de una serie de diamondoides inferiores como el adamantano, diamantano y triamantano sin utilizar un reactivo adicional. El equipo de investigación observó la transformación de las diamondoides inferiores en diamantes en una barrera temporal y de energía sustancialmente reducida. en comparación con otros materiales (hidro) de carbono en el límite más bajo de P-T. Los hallazgos aclaran las propiedades y los mecanismos básicos que gobiernan la conversión de hidrocarburos en diamantes para una síntesis de diamantes eficiente en el tiempo y la energía.
Con diamondoides de calentamiento por láser a alta presión, Park y col. observó dos fases distintas que contribuyen a la formación de grafito y diamante cúbico. A 20 GPa y ~ 1200 a 2200 K, diamante formado como el producto dominante sin signos de grafito. Los resultados mostraron que si el equipo no superó la barrera cinética de la transición de fase a través de una mayor duración del calentamiento por láser o una temperatura más alta, junto con el diamante se formó carbono amorfo hidrogenado similar al diamante. Cuando el equipo optimizó las condiciones, La transición de fase diamondoide a diamante se produjo directamente sin formación de grafito. Park y col. utilizó imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) para verificar la formación de diamantes a partir de triamantano a 20 GPa y 2000 K.
Momento de inicio de la formación de diamantes a partir de diamondoides inferiores. (A) Patrones XRD in situ de tres diamondoides en función del aumento de la duración del calentamiento del láser. Los picos no etiquetados pertenecen a la muestra. (B) Integración de la torta de imágenes de difracción bidimensional que resaltan la textura del crecimiento del diamante en función del aumento del tiempo de calentamiento del láser. Imágenes SEM representativas de nanodiamantes y diamantes policristalinos. Barras de escala, 2 micras. Crédito: Avances de la ciencia , doi:10.1126 / sciadv.aay9405
Cuando los científicos compararon los diagramas de síntesis P-T para los tres diamondoides inferiores con materiales convencionales como el grafito, observaron un umbral de temperatura mucho más bajo para la formación de diamantes. De las tres diamondoides estudiadas, El triamantano requería la temperatura más baja para formar el diamante a una presión determinada. El equipo también investigó el momento de inicio de la formación de diamantes controlando la duración del calentamiento con láser para el adamantano. diamantano y triamantano. Realizaron un análisis cualitativo del tamaño de partícula de diamante utilizando difracción de potencia de rayos X bidimensional (XRD) para mostrar un mayor tamaño de grano de diamante con un mayor calentamiento por láser. La transformación se caracterizó por una transición gradual desde una línea de difracción tenue y amplia típica de un diamante de tamaño nanométrico para formar líneas estrechas y puntiagudas en tiempos más largos, características del crecimiento de grano en el diamante policristalino.
El equipo también utilizó simulaciones de dinámica molecular ad initio (AIMD) para respaldar los resultados experimentales y confirmó la vía de transformación de diamondoide a diamante. La función de distribución radial de la longitud del enlace carbono-carbono y la función de distribución angular del ángulo C-C-C acompañó la transformación estructural. Los científicos notaron un aumento de la coordinación C-C triple y una disminución del doble de la coordinación, alejándose de las características similares al grafito. A una presión elevada de 40 GPa, Los átomos de carbono del 80 por ciento mostraron una coordinación cuádruple para indicar un cambio hacia una estructura similar a un diamante. Todas las observaciones posteriores fueron consistentes con la formación de diamantes.
Simulaciones AIMD para dilucidar las transformaciones de adamantano a diamante. (A) Celda unitaria de adamantano prístina. (B) Deshidrogenación de adamantano después de 165 fs a 40 GPa y 2000 K. Hay 28% de formación de radicales H. El recuadro representa una caja de adamantano prístina que aún no se ha roto. (C) Deshidrogenación de adamantano después de 215 fs a 40 GPa y 2000 K. Se forman aproximadamente 37% de radicales H y 5% de moléculas de dihidrógeno. El recuadro es una jaula de adamantano ligeramente distorsionada pero aún completamente intacta. Los procesos de deshidrogenación capturados son todos momentos metaestables antes de la relajación completa. El límite de la distancia de enlace H – H fue de 0,851 Å. (D) Estructura completamente relajada de adamantano a 5 GPa y 2000 K en t3. Si bien las capas no están estructuralmente en plano, Las características similares al grafeno se observan claramente como lo indican las áreas sombreadas en gris. (E a G) C – C RDF, ADF, y CN de adamantano a 5 GPa y 2000 K. (H) Estructura completamente relajada de adamantano a 40 GPa y 2000 K en t3. De color rosa están los átomos de carbono con una coordinación cuádruple. (I a K) C – C RDF, ADF, y CN de adamantano a 40 GPa y 2000 K. Los sistemas libres de H se simularon para 9 ps. t1, t2, y t3 representan 0, 4, y 9 ps, respectivamente. Crédito: Avances de la ciencia , doi:10.1126 / sciadv.aay9405
Park y col. acreditó las similitudes entre los diamondoides inferiores y el diamante a granel para aclarar la barrera de energía reducida observada para la formación de diamantes en comparación con los alótropos de carbono convencionales. El cálculo de AIMD también mostró que las diamondoides tenían una "memoria" específica de la estructura del diamante a granel a una P-T alta. Entre los diamondoides inferiores investigados, el equipo notó que el triamantano requiere el P-T más bajo para la formación de diamantes. Aunque tanto el adamantano como el diamantano requerían al menos tres estructuras de carbono orientadas específicamente para formar una estructura de diamante cúbico, solo dos estructuras de carbono de triamantano debían estar vinculadas para convertirse en un diamante cúbico extendido. La presencia de átomos de carbono cuaternarios y átomos de carbono terciarios circundantes dentro de la estructura del triamantano facilitó aún más este proceso.
Mecanismos de formación de diamantes a partir de diamondoides inferiores. (A) Dos moléculas de adamantano no pasivadas solo pueden fusionarse para formar una jaula de diamante hexagonal. (B) Dos moléculas de diamantano no pasivadas solo pueden fusionarse para formar una jaula de diamante hexagonal. (C) Dos moléculas de triamantano no pasivadas se fusionan para formar una jaula de diamante cúbica habilitada por los átomos de carbono cuaternarios (esferas azules) y los átomos de carbono terciarios circundantes (encerrados en un círculo verde). Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aay9405
De este modo, Sulgiye Park y sus colegas mostraron a las diamondoides como candidatos prometedores para la síntesis de diamantes. El trabajo ofrece una vía energéticamente superior para formar diamantes del orden de microsegundos, sin reactivos adicionales que puedan alterar la pureza del diamante resultante. Los resultados detallaron las propiedades básicas y las vías mecánicas que afectan la fácil conversión de hidrocarburo en diamante. El trabajo indica un uso prometedor de diamondoides para la síntesis fácil de diamantes y para investigar defectos emisores de luz en diamantes para una variedad de aplicaciones técnicas desde la física cuántica hasta las ciencias biológicas. Los precursores que ahorran energía y tiempo se pueden dopar o funcionalizar con elementos de defectos específicos para que los científicos comprendan y descubran mejor el centro de color (defecto de cristal) que contiene diamantes.
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