Imagen SEM de nanomaesca de Ni (izquierda); Imagen EDX-STEM de un fragmento de nanomola de Ni recubierto con MnO2 de 3 nm (derecha). El mapeo de colores corresponde a Ni (amarillo) y Mn (cian). Crédito:S. Zankowski, O. Richard
Los óxidos de manganeso tienen numerosas aplicaciones en baterías, supercondensadores, microelectrónica y (electro) catálisis, todas las cuales pueden beneficiarse enormemente del MnO depositado conforme 2 en estructuras de alta relación de aspecto, p.ej. Colectores de corriente de batería 3-D, o soportes catalíticos de gran superficie específica.
Publicado recientemente en ACS Química de Materiales , investigadores del imec, KU Leuven y Ghent University desarrollaron un método rápido y barato para depositar películas delgadas conformadas de MnO 2 en sustratos nanoestructurados con una precisión cercana a una monocapa, compitiendo con la deposición de capa atómica (ALD) de última generación.
El nuevo método se inspiró en la demostración de una reacción redox en la escuela secundaria de primer grado, donde el permanganato de potasio acuoso (KMnO 4 ) se reduce con un alcohol (por ejemplo, etanol) a un pH neutro, formando MnO sólido 2 en la mayor parte de la solución. En el nuevo método, la cantidad de MnO formado 2 se limitó a una monocapa mediante el uso de alcohol propargílico acuoso, un alcohol insaturado que puede quimisorberse fuertemente en varios sustratos, permitiendo la reducción de su cantidad a una monocapa para la posterior reacción con KMnO 4 . Por lo tanto, el método consiste en ciclos repetidos de adsorción de alcohol propargílico de superficie limitada y su posterior oxidación con permanganato de potasio acuoso, formando una cantidad controlable de MnO 2 sobre el sustrato en cada ciclo.
Ciclo de RLD:adsorción en monocapa de alcohol propargílico en una superficie (izquierda), reducción de MnO4- por el alcohol propargílico adsorbido y formación de MnO2 delgado (derecha). El proceso requiere solo dos vasos de precipitados y una fuente de agua corriente para el lavado entre los subciclos. Crédito:S. Zankowski, B. Kruszka
Debido a que la cantidad de óxido de manganeso formado en cada ciclo está limitada por la cantidad de monocapa de alcohol adsorbido, el crecimiento exhibe las características autolimitantes de la deposición de la capa atómica (ALD). Esta técnica de vanguardia se basa en una reacción cíclica de precursores gaseosos en una superficie, y normalmente asegura la mayor conformidad del recubrimiento y el control del espesor de la sub-monocapa, a expensas de una tasa de deposición muy baja, necesidad de temperaturas elevadas, precursores costosos y complejos, reactores estancos a gases térmicamente aislados.
Al contrario del típico ALD, la nueva deposición de la capa redox (RLD) se realiza en el aire, a temperatura ambiente, utilizando productos químicos comunes y baratos y cristalería simple, literalmente, dos vasos de precipitados. Esto reduce en gran medida los costos y la complejidad de la deposición, haciéndolo accesible a prácticamente cualquier laboratorio o planta de fabricación. El método también muestra un crecimiento por ciclo al menos 4 veces mayor y es al menos 1,5 veces más rápido que el proceso conocido de ALD de MnO. 2 gracias a la alta densidad de adsorción de las moléculas de alcohol y MnO 4 - iones en los sustratos. El método RLD también se utilizó con éxito para recubrir nanocables de Ni complejos interconectados en 3-D con MnO delgado 2 , que no se pudo realizar con el típico ALD térmico.
Este trabajo es la primera demostración de un crecimiento similar al ALD de un óxido metálico realizado completamente en fase acuosa y al aire libre. Este es un diferenciador importante de los pocos procesos de ALD en fase líquida previamente informados de algunos óxidos metálicos (por ejemplo, MnO X , TiO 2 o MgO), que todos utilizaron precursores sensibles al agua disueltos en disolventes orgánicos y, por lo tanto, requerían condiciones anhidras y un entorno de gas neutro de una caja de guantes o una línea Schlenk. Aunque actualmente se limita a sustratos hechos de metales de transición (por ejemplo, Ni, Ti, Pt) y sus óxidos (por ejemplo, TiO 2 ), la gama de sustratos compatibles podría incrementarse en el futuro para, por ejemplo, Alabama 2 O 3 o SiO 2 , eligiendo los adsorbatos orgánicos apropiados. También, el método RLD podría probarse para depositar otros óxidos además del MnO 2 , mediante el uso de diferentes complejos metálicos que forman productos insolubles durante la reacción redox.
En general, gracias a su sencillez, la deposición conforme de MnO 2 se puede escalar fácilmente y, por lo tanto, explotar para sus numerosas aplicaciones (electro) químicas.
