Espiral de evolución de la estructura del AuAg dieciséis (SR) 12 grupo. La acumulación de la estructura del AuAg metálico recubierto de monocapa orgánico dieciséis El grupo se muestra a partir del átomo de oro central único en el medio y su encapsulación por 12 átomos de plata (gris) en un AuAg. 12 icosaedro. Taponamiento del AuAg 12 núcleo mediante el anclaje de moléculas orgánicas que contienen benceno mediante montajes que contienen azufre (AuAg dieciséis S 12 ) culmina en la formación del cúmulo AuAg coronado por monocapa dieciséis (SR) 12 , con los anillos aromáticos de la monocapa de remate que exhiben estructuras únicas agrupadas de dímeros y trímeros. Crédito:Georgia Tech / UT
Un enfoque teórico y experimental combinado ha permitido a los investigadores predecir y verificar la estructura completa de una nanopartícula de metal molecular recubierta de una monocapa. La metodología fue probada en nanopartículas de tiolato de plata, ampliar el conocimiento anterior sobre nanopartículas de oro, y se espera que sea aplicable a una amplia gama de tamaños de nanopartículas hechas de diferentes elementos.
En un artículo publicado el viernes, 25 de noviembre 2016, en el diario Avances de la ciencia , Investigadores del Instituto de Tecnología de Georgia y la Universidad de Toledo informan sobre una estructura determinada por rayos X que autentica la predicción a priori, y junto con el análisis teórico de los primeros principios, apoya la metodología de pronóstico subyacente.
"Las nanopartículas metálicas cubiertas por ligandos orgánicos tienen un significado fundamental y aplicado para comprender los principios físicos y químicos que controlan el ensamblaje y la organización atómica en materiales nanocristalinos, y su uso potencial en campos como puntos cuánticos, sensores, nanocatalizadores, imágenes biomédicas, superredes y plasmónicos nanocristalinos, "dijo Uzi Landman, Profesor de Regent y presidente de F.E. Callaway en la Escuela de Física de Georgia Tech. "Hemos estado involucrados en investigaciones de los principios subyacentes a las estructuras de los nanoclusters atómicos y moleculares, con algunas de nuestras predicciones anteriores hechas hace más de dos décadas, y por lo tanto, en algún sentido, el logro demostrado en este trabajo cierra un círculo para nosotros, señalando el camino hacia la ciencia futura que gobierna las estructuras atómicamente precisas a esta escala ".
La investigación fue apoyada por la National Science Foundation, la Oficina de Investigación Científica de la Fuerza Aérea, y la Oficina de Ciencias Energéticas Básicas del Departamento de Energía de EE. UU. La investigación computacional se llevó a cabo en el Georgia Tech Center for Computational Materials Science.
Desde la década de 1990, Los investigadores han estado investigando las propiedades únicas de las nanopartículas metálicas cuyas superficies se han pasivado usando, principalmente, materiales orgánicos a base de azufre. Estas estructuras cubiertas de tiol, compuesto de decenas a cientos de átomos, tienen propiedades ópticas y eléctricas únicas dependiendo de las identidades químicas de los metales, el número de átomos de metal en el núcleo de nanopartículas, y el tipo y número de ligandos orgánicos de protección, todos los cuales determinan la estructura de la nanopartícula.
Predecir la estructura de tales nanopartículas es un objetivo teórico formidable, y un desafío experimental. Nanopartículas hechas de diferentes metales:oro, plata, platino, cobre, y sus aleaciones - se pueden formar con tamaños que van desde docenas hasta cientos de átomos, que se caracteriza por secuencias discretas específicas de metales de números de átomos que reflejan estabilidades preferenciales y una mayor abundancia de nanopartículas de tamaños específicos. Los constituyentes atómicos en tales nanopartículas estables están organizados en estructuras que difieren de las correspondientes disposiciones atómicas en masa de los metales constituyentes. La plétora de diferentes estructuras así formadas explica la variabilidad y diversidad en las propiedades físicas y químicas de tales nanomateriales de tamaño finito. Es más, las nanopartículas metálicas están cubiertas por ligandos que contienen azufre, cuya unión a los componentes metálicos complica aún más las predicciones estructurales, Landman señaló.
"A menudo hay algo que subyace a la abundancia y la organización atómica en tales partículas que es sutil e inusual, ", Dijo Landman." Las interacciones varían según los efectos en competencia. Aprendimos lo complicados que pueden ser los efectos de la unión del ligando, y cómo integrar este conocimiento en una estrategia de previsión de estructuras ".
La estructura predicha de novo y confirmada por rayos X del AuAg orgánico protegido con tiol dieciséis (SR) 12 grupo. El cúmulo está compuesto por un icosaédrico central (AuAg 12 , hecho de un átomo de oro rodeado por doce átomos de plata), coronado por cuatro AgS 3 montajes cada uno hecho de un triángulo de átomos de azufre, en amarillo, bonded to an anchoring silver atom (black). Each of the twelve sulfur atoms is bonded to an aromatic phenyl ring which is crowned by a tetrabutyl group C(CH 3 ) 3 . Most of the aromatic rings are organized in dimer bundles (ring dimers pink, red and green) and a cyclic trimer (blue rings), with the rest three rings remaining unbundled (light gray). Crédito:Instituto de Tecnología de Georgia
Using concepts from nucleation theory and judiciously chosen trial structural motifs, taken in part from earlier studies, in conjunction with first-principles quantum-mechanical structure-optimization computational techniques, the researchers advanced in an earlier study (published in 2015 in the Revista de la Sociedad Química Estadounidense ) a de novo predicted structure for the capped silver nanoparticle. This prediction was largely borne out by the subsequent experimentally determined structure accomplished by a group of researchers headed by Professor Terry Bigioni from the department of Chemistry at the University of Toledo.
En el Avances de la ciencia papel, the researchers present an experimental X-ray total structure determination and theoretical optimization and analysis of the atomic arrangement in the nanoparticle whose chemical formula is (TOA) 3 AuAg dieciséis (TBBT) 12 , where TBBT (4-tert-butylbenzenethiol) denotes the organic thiol ligand molecules, and TOA (tetraoctylammonium) serves as a counterion. The inner part of the nanoparticle consists of a central gold atom surrounded by twelve silver atoms, forming a 13-atom five-fold-symmetric icosahedral metal core. The organic ligands have been predicted, and experimentally confirmed, to be anchored to the metal core though bonding to additional four silver atoms, forming four-Ag (TBBT) 3 capping mounts.
Along with the emergence of the novel mount-motif family for silver-thiolate nanoparticles, the study compares in detail the observed and predicted structural, electronic and spectral properties of the monolayer-protected gold-atom-doped silver nanoparticle, largely confirms the de novo structure prediction as well as identifies accessible rotational isomeric ligand-shell conformations, validates the structure forecasting methodology, and provides impetus for further experimental and theoretical developments.
Among the highlights of the reported research was the growing cognition concerning the possible role of the organic ligands in controlling the structure of the nanoparticle.
"If you modify the capping agent, you may modify structures, and that is a radical paradigm change, " Landman said. "Usually, you would expect the metal nanoparticles to arrange in ways dictated by their intermetallic interactions, with only mild influence from the capping organic molecules."
Another highlight pertains to ordering within the ligand shell, which was theoretically predicted 20 years ago in the context of investigations of capped gold nanoparticles, known as "ligand bundling." Después, such ligand orderings have been confirmed in various instances. The identification of intermolecular ligand bundling in the present work, with the emergence of perennial noncovalent phenyl-ring assemblies in the form of a cyclic trimer and T-shape-like dimers, is of relevance to molecular recognition, self-assembled supramolecular architecture, crystal packing, biomolecule (DNA and protein) structures, and quantum-chemistry benchmark studies.
"These findings demonstrate key principles underlying ligand-shell anchoring to the metal core, as well as unique T-like benzene-dimer and cyclic-benzene-trimer ligand bundling configurations, opening vistas for rational design of metal and alloy nanoparticles, " the authors said in the paper. The study "provides an impetus and guidance for continued efforts toward formulation and implementation of structure prediction methodologies for such complex materials systems."
The principles underlying the ligand-shell structure also imply that the structure of bimetallic nanoparticles could be influenced by the coordination of the metal atoms in the ligand shell. Por ejemplo, if the coordination of the heteroatoms is not compatible with the ligand shell structure, then those heteroatoms will be located in the metal core. En efecto, heteroatom substitution can be used in this sense as a structural probe. If the incompatible metal atoms are located in the ligand shell, sin embargo, then the structure of the nanoparticle will not be conserved, due to structural changes in the ligand shell necessitated by the different heteroatom bonding requirements.
