Las estructuras generales de nanopartículas de Ag136 nd Ag374. (Imágenes superiores) Vistas superior y lateral de [Ag136 (SR) 64Cl3Ag0.45]. (Imágenes inferiores) Vistas superior y lateral de [Ag374 (SR) 113Br2Cl2]. Crédito:Organización Australiana de Ciencia y Tecnología Nuclear (ANSTO)
El químico estructural y cristalógrafo químico Dr. Alison Edwards ha contribuido a la caracterización de dos grandes, nanoclusores de plata complejos de 136 y 374 átomos como parte de una colaboración internacional liderada por investigadores de la Universidad de Xiamen en China.
Las nanopartículas de plata tienen propiedades que son de particular interés para la electrónica y la óptica y podrían tener muchas aplicaciones industriales potenciales.
En una investigación publicada en Comunicaciones de la naturaleza , los colaboradores chinos liderados por el profesor de química de la Universidad de Xiamen, Nanfeng Zheng, sintetizó las nuevas moléculas, tomó medidas físicas, llevó a cabo la difracción de rayos X y microscopía electrónica y resolvió y perfeccionó modelos para las estructuras cristalinas.
Dr. Edwards, quien trabaja en el Centro Australiano de Dispersión de Neutrones en ANSTO y el Dr. Birger Dittrich de la Universidad de Düsseldorf en Alemania, llevó a cabo los análisis cristalográficos avanzados a partir de los datos de difracción de rayos X para derivar la estructura informada para cada compuesto.
Los investigadores finlandeses utilizaron cálculos teóricos para estudiar la estructura electrónica y comparar los cálculos con las propiedades ópticas medidas de las nanopartículas.
El grupo de Xiamen se basaba en su síntesis y caracterización altamente lograda de nanopartículas que contienen 44 metales, o todo de plata, o un núcleo de 12 átomos de oro (o oro y plata) rodeado por 32 platas, que apareció en Comunicaciones de la naturaleza en 2013.
Los autores creen que es la primera vez que la estructura atómica de nanopartículas de metal tan grandes con un núcleo de más de 2 nanómetros se ha caracterizado con cristalografía de rayos X.
"Estas estructuras tienen enormes pesos moleculares y dimensiones de celda unitaria muy grandes, comparable a las estructuras cristalinas proteicas (macromoleculares), lo que hizo que resolverlos fuera una tarea abrumadora ", dijo Edwards.
Ambas moléculas tienen un notable núcleo quíntuple de 2-3 nanómetros, el núcleo más pequeño es decaédrico, mientras que el más grande se alarga a lo largo del eje molecular de 5 veces dando una serie de capas poliédricas convexas alrededor de un átomo de plata central. La capa exterior que rodea las estructuras anidadas está hecha de una capa compleja de átomos de plata más azufre.
Una mirada más detallada a la estructura.
"El compuesto de plata-136 tiene un núcleo de 57 átomos de plata en la forma de una bipirámide pentagonal rodeada por dos estructuras en forma de cúpula de 30 átomos de plata que luego se unen entre sí, "dijo Edwards.
"Estas cúpulas de 30 átomos también son regulares, "añadió Edwards.
Las estructuras superficiales de nanopartículas de Ag136 y Ag374. (Arriba a la izquierda) Vista superior de la cáscara compleja de Ag136 con la mitad J73 en forma de cuenco relacionado con las tapas [Ag30 (SR) 15Cl] resaltadas en azul. (Arriba a la derecha / Abajo a la izquierda) Vistas superior y lateral del complejo caparazón de Ag374 con elementos clave de la estructura resaltados en diferentes colores. (Abajo a la derecha)) Disposición representativa de 44 átomos de Ag de superficie en la superficie lateral (100) del núcleo de Ag207. Crédito:Organización Australiana de Ciencia y Tecnología Nuclear (ANSTO)
El núcleo compuesto de plata-374 tiene 207 átomos de plata en capas pentagonales alargadas bipiramidales alrededor de un átomo de plata central.
"En lugar de tener tetraedros que se unen para formar un decaedro, tienes cinco unidades en forma de cuña que son como un tetraedro que ha sido estirado ".
La nanopartícula de plata más grande también está rodeada por dos tapas de 30 átomos de plata abovedados.
"Ambas nanopartículas tienen una capa externa de ligandos organotiolatos que contienen azufre que confieren solubilidad y facilitan la cristalización, "dijo Edwards.
Las dos cúpulas de 30 átomos de plata de cada estructura están unidas por bandas de tiolato de plata; para la nanopartícula de plata-136, es una estructura plana como una cinta, mientras que alrededor de la nanopartícula más grande la banda enlazadora es efectivamente un cilindro pentagonal.
Una diferencia intrigante entre las dos estructuras cristalinas es que los átomos apicales de cloruro cubren los extremos de las cúpulas alrededor de la nanopartícula de plata más pequeña, mientras que los átomos de bromuro cubren las cúpulas de la nanopartícula de plata más grande.
"Al determinar las estructuras cristalinas, se construye un modelo que se ajusta a los datos observados y lo que se ajusta a los datos medidos a partir de los cristales es un vértice de cloruro para la plata-136 y el bromuro en la plata-374, "dijo Edwards.
No contento con depender de la difracción de rayos X para esta identificación química, la síntesis del complejo de 136 átomos de plata se repitió utilizando cloruro (no bromuro como en la síntesis original) y se llevaron a cabo estudios de espectroscopía de masas cuidadosos para verificar estas formulaciones.
"Fue realmente muy exigente, porque hay tantos átomos, puede encontrarse en un mínimo local que parece razonable, pero requiere mucha iteración y crítica antes de llegar a lo que finalmente presenta como la respuesta probable, "dijo Edwards.
"Aunque la molécula más grande se acerca a tres veces el tamaño de la más pequeña, debido a la mayor simetría, el más grande no es mucho más grande cristalográficamente, "dijo Edwards.
Los autores señalan que la síntesis planificada de nanopartículas con propiedades específicas requiere la comprensión que proporcionan las estructuras moleculares detalladas.
Los cambios en los ligandos externos (tiolatos) permiten variar tanto la naturaleza del núcleo como las propiedades interfaciales. abriendo un abanico de posibilidades químicas a través de las cuales las estructuras de nanopartículas y las propiedades ópticas y electrónicas podrían modificarse potencialmente.
