Topografías STM de islas moleculares autoensambladas en Ag (111) para ZnTPP (0,6 V, 10 pA) y H2TBPP (1 V, 5 pA). Crédito: Nanotecnología de la naturaleza DOI:10.1038 / NNANO.2015.170
(Phys.org) —Los avances en la espectroscopia Raman mejorada en la superficie utilizando un microscopio de efecto túnel bajo ultra alto vacío y baja temperatura han permitido a un grupo de investigadores de la Universidad de Ciencia y Tecnología de China distinguir dos diferentes, pero estructuralmente similar, moléculas adyacentes adsorbidas sobre una superficie plateada. Este nivel de precisión y sensibilidad podría permitir avances en la química de superficies y un control preciso de la secuenciación del ADN y el plegamiento de proteínas. Su trabajo aparece en un número reciente de Nanotecnología de la naturaleza .
El trabajo anterior de este grupo utilizó imágenes Raman mejoradas con plasmón para aislar una sola molécula de meso-tetrakis (3, 5-di-tetraributil-fenil-porfirina), o H 2 TBPP, que estaba ubicado dentro de la nanocavidad STM bajo vacío ultra alto y baja temperatura. Usando las condiciones optimizadas para aislar una sola molécula, ahora informan que pueden distinguir entre dos moléculas derivadas de porfirina, H 2 TBPP y zinc-5, 10, 15, 20-tetrafenil-porfirina, o ZnTPP. Estas moléculas estructuralmente similares se encuentran a una distancia de van der Waals entre sí y se adsorben en un sustrato de Ag (111).
Pudieron lograr este tipo de sensibilidad utilizando dispersión Raman mejorada con punta (TERS). TERS es una técnica de mejora Raman que limita las mediciones Raman al área dentro de la punta STM, un área que abarca 0,5 nm. Este confinamiento espacial permite mediciones muy precisas de moléculas individuales. Aparte de la gran mejora de la señal, Una ventaja de usar TERS es que la interacción entre la molécula y el sustrato metálico elimina la señal de fluorescencia potencialmente dominante, mientras que el proceso no lineal involucrado ayuda a mejorar la resolución espacial. Además, TERS no es invasivo, lo que mantiene la integridad estructural y química de la muestra, y puede distinguir entre diferentes configuraciones moleculares de moléculas adsorbidas en la superficie.
La primera parte de este estudio analizó moléculas individuales de ZnTPP y H 2 TBPP en superficies separadas de Ag (111). Aunque ambas moléculas tienen estructuras similares, sus espectros Raman eran distintivos, sugiriendo que se podrían distinguir las dos moléculas si estuvieran en la misma superficie. Jiang, et al. También encontró que los espectros TERS eran diferentes de los correspondientes espectros Raman de polvo de ambas moléculas, lo que sugiere que estos datos combinados con la simulación de la teoría funcional de la densidad podrían proporcionar información sobre la configuración molecular en la superficie del metal.
La siguiente parte del estudio fue analizar ZnTPP y H 2 TBPP en la misma superficie de Ag (111). Observaron dos "islas" moleculares diferentes que estaban separadas aproximadamente a 2,5 nm, uno con ZnTBPP y el otro con H 2 Moléculas de TBPP. Las islas tenían una superficie desnuda de Ag (111) en el medio. Descubrieron que los espectros TERS para la parte superior de la superficie de la isla se parecían a ZnTPP, mientras que la isla inferior tenía espectros que se parecían a H 2 TBPP.
Jiang y col. observó que las moléculas a lo largo del borde de una isla tenían espectros TERS más débiles en comparación con las moléculas dentro de una isla. Realizaron mediciones secuenciales de TERS y pudieron distinguir entre la isla molecular ZnTPP, incluyendo las moléculas a lo largo del borde y el H 2 Isla molecular TBPP y sus moléculas de borde. Descubrieron que incluso cuando dos islas moleculares están a una distancia de van der Waals entre sí, El análisis del espectro TERS a lo largo de la línea traza distingue entre una molécula de borde en la isla ZnTPP y una molécula de borde en la H 2 Isla TPP.
La capacidad de distinguir entre una isla y una molécula de borde escalonado se debe a las diferencias en las configuraciones de la superficie. Basado en cálculos de DFT y datos experimentales, ZnTPP, en particular, tenía varias configuraciones distintivas. Estos se basan en los ángulos en el plano y fuera del plano de los anillos de fenilo y el ángulo de inclinación.
La capacidad de distinguir entre dos moléculas en una superficie, así como de determinar su configuración y orientación de adsorción, abre la puerta para estudiar la catálisis de superficie, así como otros sistemas biológicos.
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