Cada punto naranja en estas imágenes de microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) representa una columna atómica en el cátodo NMC. Los científicos descubrieron que los iones de litio tendían a viajar a lo largo de los canales verticales entre las capas atómicas. Después de un ciclo completo de carga / descarga, las capas de la superficie (el borde más allá de la línea azul) exhibieron el desorden atómico que finalmente disminuye el rendimiento de la batería.
(Phys.org) —Las baterías no envejecen correctamente. Los iones de litio que alimentan los dispositivos electrónicos portátiles causan daños estructurales persistentes con cada ciclo de carga y descarga. haciendo que los dispositivos, desde teléfonos inteligentes hasta tabletas, se acerquen a cero más y más rápido con el tiempo. Para detener o frenar esta constante degradación, Los científicos deben rastrear y modificar la química imperfecta de las baterías de iones de litio con precisión a nanoescala.
En dos artículos recientes de Nature Communications, científicos de varios laboratorios nacionales del Departamento de Energía de EE. UU.:Lawrence Berkeley, Brookhaven, SLAC, y el Laboratorio Nacional de Energía Renovable, colaboraron para mapear estas dinámicas cruciales de mil millonésimas de metro y sentar las bases para mejores baterías.
"Descubrimos patrones de degradación y evolución sorprendentes y nunca antes vistos en dos materiales clave de la batería, "dijo Huolin Xin, científico de materiales en el Centro de Nanomateriales Funcionales (CFN) de Brookhaven Lab y coautor de ambos estudios. "Contrariamente a la observación a gran escala, las reacciones de iones de litio en realidad erosionan los materiales de manera no uniforme, aprovechando las vulnerabilidades intrínsecas en la estructura atómica de la misma manera que el óxido se arrastra de manera desigual a través del acero inoxidable ".
Xin utilizó técnicas de microscopía electrónica líderes en el mundo en ambos estudios para visualizar directamente las transformaciones químicas a nanoescala de los componentes de la batería durante cada paso del proceso de carga y descarga. En una configuración elegante e ingeniosa, las colaboraciones exploraron por separado un ánodo de óxido de níquel y un cátodo de óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto, ambos notables por su alta capacidad y ciclabilidad, colocando muestras dentro de baterías comunes de celda de moneda que funcionan con diferentes voltajes.
"Armado con un mapa preciso de la erosión de los materiales, podemos planificar nuevas formas de romper los patrones y mejorar el rendimiento, ", Dijo Xin.
En estos experimentos, iones de litio viajan a través de una solución de electrolitos, moviéndose en un ánodo cuando se carga y un cátodo cuando se descarga. Los procesos fueron regulados por electrones en el circuito eléctrico, pero los viajes de los iones y las estructuras de la batería cambiaban sutilmente cada vez.
Grietas en Nano-Armor
Para el ánodo de óxido de níquel, los investigadores sumergieron las baterías en un electrolito orgánico líquido y controlaron de cerca las velocidades de carga. Se detuvieron a intervalos predeterminados para extraer y analizar el ánodo. Xin y sus colaboradores rotaron láminas de 20 nanómetros de espesor del material de post-reacción dentro de una cuadrícula de microscopio electrónico de transmisión (TEM) cuidadosamente calibrada en CFN para captar los contornos desde todos los ángulos, un proceso llamado tomografía electrónica.
Para ver la forma en que los iones de litio reaccionaron con el óxido de níquel, los científicos utilizaron un conjunto de software escrito a medida para reconstruir digitalmente las nanoestructuras tridimensionales con una resolución de un solo nanómetro. Asombrosamente, las reacciones surgieron en puntos espaciales aislados en lugar de barrer uniformemente a través de la superficie.
"Considere la forma en que los copos de nieve solo se forman alrededor de partículas diminutas o pedazos de suciedad en el aire, "Xin dijo." Sin una irregularidad a la que adornar, los cristales no pueden tomar forma. Nuestro ánodo de óxido de níquel solo se transforma en níquel metálico a través de inhomogeneidades a nanoescala o defectos en la estructura de la superficie, un poco como grietas en la armadura del ánodo ".
La microscopía electrónica proporcionó una pieza crucial del rompecabezas más grande ensamblado en concierto con los científicos de materiales de Berkeley Lab y los experimentos de espectroscopía de rayos X suaves realizados en la fuente de luz de radiación de sincrotrón de Stanford (SSRL) de SLAC. Los datos combinados cubrieron las reacciones en el nano-, meso-, y microescalas.
Acumulaciones de sal de roca
En el otro estudio, Los científicos buscaron el punto óptimo de voltaje para el cátodo de óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (NMC) de alto rendimiento:¿Cuánta energía se puede almacenar, a que intensidad ¿y en cuántos ciclos?
Las respuestas dependían de las cualidades intrínsecas del material y la degradación estructural causada por ciclos a 4.7 voltios y 4.3 voltios, medido frente a un estándar de metal de litio.
Como se reveló a través de otra serie de pruebas de baterías de tipo botón, 4,7 voltios provocaron una rápida descomposición de los electrolitos y un ciclo deficiente; la mayor potencia tiene un precio. Una batería de 4,3 voltios, sin embargo, ofreció una vida útil de ciclo mucho más larga a costa de un menor almacenamiento y recargas más frecuentes.
En ambos casos, la evolución química exhibió asimetrías superficiales en expansión, aunque no sin patrones profundos.
"A medida que los iones de litio atraviesan las capas de reacción, provocan una cristalización aglutinante:una especie de matriz de sal de roca se acumula con el tiempo y comienza a limitar el rendimiento, ", Dijo Xin." Descubrimos que estas estructuras tendían a formarse a lo largo de los canales de reacción de iones de litio, que visualizamos directamente bajo el TEM. El efecto fue aún más pronunciado a voltajes más altos, explicando el deterioro más rápido ".
En la configuración de celda de moneda experimental, una rejilla de microscopía electrónica de transmisión (TEM) soportada por carbono cargada con una pequeña cantidad del material de óxido de níquel se presionó contra el ánodo a granel y se sumergió en el mismo ambiente electrolítico.
La identificación de estas vías de reacción cargadas de cristales apunta a un camino a seguir en el diseño de baterías.
"Puede ser posible utilizar la deposición atómica para recubrir los cátodos de NMC con elementos que resistan la cristalización, creando límites a nanoescala dentro de los polvos del tamaño de una micra necesarios en la vanguardia de la industria, "Xin dijo." De hecho, Los expertos en baterías de Berkeley Lab, Marca Doeff y Feng Lin, están trabajando en eso ahora ".
Shirley Meng, profesor del Departamento de Nanoingeniería de UC San Diego, adicional, "Este hermoso estudio combina varias herramientas complementarias que sondean tanto el volumen como la superficie del óxido en capas de NMC, uno de los materiales de cátodo más prometedores para la operación de alto voltaje que permite una mayor densidad de energía en las baterías de iones de litio. El estudio tendrá un impacto significativo en las estrategias de optimización para este tipo de material de cátodo ".
El científico de materiales Huolin Xin en el Centro de Nanomateriales Funcionales de Brookhaven Lab.
Las mediciones de TEM revelaron las estructuras atómicas, mientras que la espectroscopia de pérdida de energía de electrones ayudó a identificar la evolución química, ambas llevadas a cabo en el CFN. Se llevaron a cabo más investigaciones cruciales en el SSRL de SLAC y en el Centro Nacional de Síntesis de Materiales de Berkeley Lab, Electroquímica, y microscopía electrónica, con el apoyo computacional del Centro Nacional de Supercomputación de Investigación de Energía y el Ambiente de Descubrimiento de Ingeniería y Ciencia Extrema.
Hacia el tiempo real, Análisis del mundo real
"Las reacciones químicas involucradas en estas baterías son sorprendentemente complejas, y necesitamos métodos de interrogatorio aún más avanzados, ", Dijo Xin." Mis colegas de CFN están desarrollando formas de observar las reacciones en tiempo real en lugar del enfoque intermitente que usamos en estos estudios ".
Estos en técnicas de microscopía operando, dirigido en parte por los científicos de materiales de Brookhaven Lab Dong Su, Feng Wang, y Eric Stach, visualizará reacciones a medida que se desarrollen en entornos líquidos. Los contactos electroquímicos y los soportes de flujo de líquidos diseñados a medida darán lugar a conocimientos sin precedentes.
