Scholes Group de Princeton Chemistry está reportando evidencia de que las vibraciones cuánticas participan en la transferencia de electrones, estableciendo con espectroscopia láser ultrarrápida que las vibraciones proporcionan canales a través de los cuales tiene lugar la reacción.

Buscando establecer una prueba experimental para un tema muy controvertido, el papel de las vibraciones en procesos fundamentales para la conversión de energía solar, los investigadores de Princeton se propusieron trazar un mapa del progreso de una reacción de transferencia de electrones fotoinducida (ET).

Los pulsos de láser cortos en la espectroscopia ultrarrápida ayudaron a bloquear todas las entidades absorbentes de luz en el mismo paso. Luego, los investigadores pudieron observar la dinámica de transferencia de electrones y la dinámica vibratoria simultáneamente a través de los latidos creados por las coherencias vibratorias. Encontraron que la reacción ET fotoinducida ocurre en ~ 30 femtosegundos, que contrasta con la teoría convencional de Marcus, y concluyó que el ritmo inesperadamente rápido de la reacción reveló algunos mecanismos desconocidos en juego.

"Lo que encontramos es una cascada única de eventos de mecánica cuántica que ocurren sucintamente con la reacción de transferencia de electrones, "dijo Shahnawaz Rafiq, un ex postdoctorado en el Grupo Scholes y autor principal del artículo. "Estos eventos aparecen secuencialmente en forma de pérdida de coherencia de fase a lo largo de vibraciones de alta frecuencia, seguido de la aparición impulsiva de una coherencia de fase a lo largo de una vibración de baja frecuencia.

"Estos dos eventos de naturaleza cuántica ocurren debido al papel que juegan estas vibraciones al permitir esta reacción ET, ", dijo Rafiq." Eso es una parte importante de lo que estamos informando:cómo podemos identificar ciertos lugares en los datos espectrales que nos dicen, Oh, este es el punto de importancia. Es una aguja en un pajar ".

Además, los investigadores encontraron un paquete de ondas vibracionales extra en el estado del producto, que no estaba allí en el estado reactivo.

"Es como si la propia reacción ET creara ese paquete de ondas, ", dijo Rafiq." La última revelación es que hay un orden en los cambios estructurales asociados con una reacción que se decide por las frecuencias de los modos vibratorios ".

El papel, "Interacción de paquetes de ondas vibratorias durante una reacción de transferencia de electrones ultrarrápida, "se publicó esta semana en línea en Química de la naturaleza . Marca la culminación de dos años de trabajo.

El desafío que los investigadores se propusieron en esta investigación consistió en analizar las coherencias vibratorias relevantes para la reacción ET a partir de la gran cantidad de coherencias generadas por la excitación láser. la mayoría de los cuales son espectadores.

En sus datos, Los investigadores descubrieron la abrupta pérdida de coherencia de fase a lo largo de algunas coordenadas vibratorias de alta frecuencia. Esta rápida pérdida de coherencia de fase se origina a partir de la interferencia de fase aleatoria de las vías de reacción ET proporcionada por la escalera vibratoria. La observación va más allá de la teoría de Marcus convencional e informa directamente sobre la trayectoria de reacción impulsada por vibraciones desde el estado reactivo al estado de transición.

"Creamos paquetes de ondas en el estado reactivo mediante el uso de pulsos de láser, y estos paquetes de ondas comienzan a desfasarse irreversiblemente a partir de ese momento, "dijo Rafiq." Entonces, no anticipamos ver ningún paquete de ondas adicional en el estado del producto. Podemos ver a algunos de ellos desfasar abruptamente porque participan en la reacción, pero entonces, ver aparecer un nuevo paquete de ondas en el estado del producto fue tentador ".

Bo Fu, un postdoctorado en el Grupo Scholes y coautor del artículo, adicional, "Los investigadores siempre piensan que el paquete de ondas solo puede ser generado por un pulso de fotón. Pero aquí observamos un paquete de ondas que no parecía ser generado por el pulso de fotón. Verlo en el estado del producto indica un mecanismo diferente de su generación. Dinámica cuántica las simulaciones nos ayudaron a establecer que este paquete de ondas fue realmente generado por la reacción ET ".

Los investigadores compararon la generación de paquetes de ondas por ET con estirar un resorte vibrante a una posición más estable, con la propiedad añadida de que el resorte vibra con una amplitud significativamente mayor alrededor de su nueva posición media. Esta respuesta de resorte del latido sincronizado de la estructura molecular a la ET proporciona un sumidero que inhibe la recurrencia coherente de la ET, que de otro modo podría esperarse para un proceso que ocurre vectorialmente que estocásticamente.

"Lo que me gusta de este trabajo es que muestra cómo la estructura de un complejo molecular se distorsiona durante una reacción, "dijo Gregory Scholes, el Profesor William S. Tod de Química y coautor del artículo. "Y esta distorsión ocurre como una secuencia lógica de eventos, al igual que las moléculas estaban hechas de resortes. Los resortes rígidos responden primero, los resortes blandos duran ".

El Grupo Scholes está interesado en los procesos ultrarrápidos en química, buscando responder preguntas sobre la transferencia de energía, procesos de estado excitado, y qué sucede después de que las moléculas absorben la luz. Estas preguntas se abordan tanto teórica como experimentalmente.