Investigación mecanicista de PLQY en Cs2Ag1 − xNaxInCl6. a) Momento dipolar de transición (µ) en Cs2Ag1 − xNaxInCl6 en función del contenido de Na en el sistema. b) Cambio de paridad de la función de onda electrónica del STE antes y después de la incorporación de Na (puro y de aleación). Las isosuperficies cian y magenta indican electrones y huecos. C) Configuraciones que muestran un confinamiento STE reforzado por los octaedros de NaCl6 circundantes. d) STEs en Cs2Ag1 − xNaxInCl6 rico en Na. El STE está ubicado en dos octaedros vecinos. e) Diagrama de coordenadas de configuración de la formación STE en Cs2NaInCl6 (recuadro). Crédito: Naturaleza , doi:https://doi.org/10.1038/s41586-018-0691-0.
Una quinta parte del consumo mundial de electricidad se basa en la iluminación; La emisión de luz blanca eficiente y estable con materiales individuales es ideal para aplicaciones. La emisión de fotones que cubre todo el espectro visible es, sin embargo, difícil de conseguir con un solo material. Perovskitas de halogenuros metálicos, por ejemplo, tienen excelentes propiedades de emisión pero contienen plomo, y por lo tanto producen una estabilidad insatisfactoria. Un nuevo informe publicado por Jiajun Luo y sus colaboradores detalla una perovskita doble sin plomo que exhibía una emisión de luz blanca estable y eficiente. En su mecanismo de acción, el material produjo excitones auto-atrapados (STEs) debido a la distorsión de Jahn-Teller del AgCl 6 octaedro en el estado excitado del complejo, observado al investigar el acoplamiento excitón-fonón en la red cristalina. Los resultados ahora se publican en Naturaleza .
La emisión de luz blanca de una sola capa de emisor es de interés en aplicaciones de iluminación debido a su simplicidad en comparación con múltiples emisores. Típicamente, Las emisiones de luz blanca y de banda ancha se originan a partir de excitones auto-atrapados (STE) que existen en los semiconductores con portadores localizados y una red blanda. Los autores se centraron en la doble perovskita C 2 AgInCl 6 como un material prometedor que emite luz blanca cálida debido a su amplio espectro y totalmente inorgánico, naturaleza libre de plomo. El estudio optimizó la aleación para formar Cs 2 (Ag 0,6 N / A 0.4 ) InCl 6 con un pequeño porcentaje de dopaje de bismuto para emitir luz blanca cálida con mayor eficiencia cuántica durante más de 1000 horas. Los materiales para aplicaciones de iluminación se pueden definir como aquellos que emiten una luz blanca "cálida" para aplicaciones en interiores y una luz blanca "fría" que se aproxima a la región visible del espectro solar. En el estudio, Luo et al buscaron por primera vez comprender los orígenes de las emisiones de banda ancha en Cs 2 AgInCl 6 utilizando modelos matemáticos y estudios computacionales para relajar la red y representar excitones auto-atrapados (STE) para investigar el acoplamiento excitón-fonón. Dichos sistemas serán fundamentales para diseñar la próxima generación de tecnologías de iluminación y visualización rentables y energéticamente eficientes.
Un excitón auto-atrapado (STE) se define como un portador de par electrón-hueco ligado que puede mejorar dramáticamente la luminiscencia, transporte de energía y formación de defectos reticulares en el cristal. Los investigadores encontraron que las STEs en la doble C de perovskita 2 AgInCl 6 , surgió de una fuerte distorsión de Jahn-Teller de la integral AgCl 6 complejo octaedro. Los excitones atrapados tenían un carácter orbital similar al excitón libre, indicando transición prohibida por paridad (que surge debido a la interrupción del centro de simetría). El análisis teórico mostró un rendimiento cuántico de fotoluminiscencia (PLQY) extremadamente bajo para Cs puros. 2 AgInCl 6. Para mejorar el PLQY para aplicaciones prácticas como materiales de banda ancha, el sistema tuvo que ser modificado, específicamente rompiendo la transición prohibida por paridad para manipular la simetría de la función de onda STE.
Emisión de luz blanca de Cs2Ag1 − xNaxInCl6. a) Función de luminosidad (línea discontinua) y espectros de fotoluminiscencia (líneas continuas) de Cs2Ag0.6Na0.4InCl6 medidos a diferentes temperaturas de 233 K a 343 K. b) Estabilidad de fotoluminiscencia de Cs2Ag0.60Na0.40InCl6 contra calentamiento continuo en una placa calefactora, medido después de enfriar a temperatura ambiente. c) Estabilidad operativa de los dispositivos de conversión descendente de Cs2Ag0.6Na0.4InCl6 medidos en aire sin ningún encapsulado. La gráfica de caja mostró los resultados para las diferentes muestras medidas por separado con los bordes de la caja que representan los cuartiles y la banda en la caja que representa los datos medios y máximos. d) Patrones XRD de una película de Cs2Ag0.6Na0.4InCl6 (línea negra) y polvo (línea roja). El recuadro muestra un sustrato de cuarzo de 300 nm de espesor y películas de Cs2Ag0.6Na0.4InCl6 de 500 nm de espesor bajo iluminación UV de 254 nm. Crédito: Naturaleza , doi:https://doi.org/10.1038/s41586-018-0691-0.
Un enfoque práctico para lograr esto fue mediante la sustitución parcial de Ag con un elemento que podría sostener la estructura de doble perovskita. El sustituto requería una configuración electrónica distintivamente diferente a Ag, tal como un elemento del grupo IA o un metal alcalino. Por lo tanto, los científicos exploraron la aleación de Na en Cs 2 AgInCl 6 para formar C puros 2 NaInCl 6, que demostró emisión de banda ancha en sustitución pero con muy baja eficiencia debido a una fuerte emisión de fonones, requiriendo optimización del contenido de Na en el complejo.
Dado que el enrejado no coincide entre las dos perovskitas (Cs 2 AgInCl 6 andCs 2 NaInCl 6 ) fue muy bajo (0.3 por ciento) los científicos anticiparon Na + la incorporación se produciría sin defectos perjudiciales o separación de fases. Para la síntesis, CsCl, NaCl, AgCl e InCl 3 los precursores se mezclaron en una solución de HCl en un autoclave hidrotermal. La mezcla se calentó durante un período de tiempo definido y se enfrió para dar como resultado un producto precipitado blanco final (rendimiento del 90 por ciento). La fase de perovskita doble pura se confirmó usando patrones de difracción de rayos X (XRD) de una serie de composiciones de productos. Los resultados coincidieron con la espectrometría de emisión óptica de plasma (ICP-OES). Los resultados también coincidieron con experimentos de aleación similares que se realizaron anteriormente con litio (Li). Por lo tanto, el estudio sugirió una tendencia general para la mejora fotoluminiscente inducida por metales alcalinos en las perovskitas dobles.
Se registraron los espectros de fotoluminiscencia para una serie de productos en polvo variando la temperatura de las mediciones. Los autores optimizaron el contenido de Na junto con bismuto (Bi 3+ ) dopaje para mejorar la calidad del cristal y enfriamiento lento para obtener el PLQY más alto (85 ± 5 por ciento) registrado hasta ahora para los materiales emisores de luz blanca para formar el C de aleación óptima 2 Ag 0,6 N / A 0.4 InCl 6 en el estudio.
Caracterización de Cs2AgxNa1 − xInCl6 con diferente contenido de Na. Todas las muestras se doparon usando una pequeña cantidad de (0,04 por ciento) Bi y la composición se determinó usando ICP-OES. a) Se obtuvieron patrones XRD de polvos Cs2AgxNa1 − xInCl6 con diferente contenido de Na. El Asterix marca el pico de difracción (III), θ ángulo de difracción y au - unidades arbitrarias. b) Espectros de absorción óptica (líneas continuas) y fotoluminiscencia (líneas discontinuas) de Cs2AgInCl6 puro y Cs2Ag0.6Na0.4InCl6. c) Energía de activación y PLQY del polvo de Cs2AgxNa1 − xInCl6 frente al contenido de Na. Las líneas discontinuas guían el ojo. d) Espectros de excitación de fotoluminiscencia medidos a diferentes longitudes de onda. e) Intensidad de emisión frente a potencia de excitación para Cs2Ag0.6Na0.4InCl6. f) Espectros de absorción transitoria para Cs2Ag0.6Na0.4InCl6 (pulso láser de 325 nm), ∆ A / A es densidad óptica. Los picos irregulares ubicados a ~ 650 nm se deben a la duplicación de la frecuencia de la luz de bombeo. Crédito: Naturaleza , doi:https://doi.org/10.1038/s41586-018-0691-0.
Los espectros de excitación de fotoluminiscencia (PLE) confirmaron el origen STE de la emisión blanca para confirmar experimentalmente la escala de tiempo calculada del auto-atrapamiento del excitón. La perovskita de Na (Cs 2 Ag 0,6 N / A 0.4 InCl 6 ) exhibieron dependencia lineal del poder de fotoexcitación. Se realizaron pruebas teóricas adicionales para comprender cómo variaba la PLQY en función del contenido de Na.
A medida que aumentaba el contenido de Na, el momento dipolar de transición aumentó y luego disminuyó para soportar el PLQY dependiente de la composición observado en el estudio. También se comparó la función de onda electrónica de los STE antes y después de la aleación con Na. La incorporación de Na rompió la simetría de inversión de las Cs 2 AgInCl 6 enrejado, cambiando la función de onda del electrón en el sitio Ag de simétrica a asimétrica. Dos factores contribuyeron a la disminución de PLQY en el aumento adicional del contenido de Na. El primero fue la superposición orbital entre los electrones y los huecos de los STEs al aumentar el contenido de Na. La segunda razón de la disminución observada en PLQY con un aumento de Na se debió al aumento de la pérdida no radiativa en la aleación rica en Na.
Visualización esquemática de la estructura de la banda de fonones de Cs2AgInCl6 y el modo telefónico de Jahn-Teller de centro de zona (recuadro). El modo de fonón de Jahn-Teller acoplado a los excitones fotoexcitados fue el responsable de la formación de excitones auto-atrapados en el complejo Cs2AgInCl6. Crédito: Naturaleza , doi:https://doi.org/10.1038/s41586-018-0691-0
Un desafío clave para las aplicaciones de iluminación es el parámetro de estabilidad de las emisiones. Las C 2 Ag 0,6 N / A 0.4 InCl 6 perovskita mostró una emisión estable en el estudio con poca degradación de la emisión. Cuando el polvo se recoció en una placa calefactora, solo se observó una disminución mínima de la fotoluminiscencia de la emisión blanca, los autores propusieron que las observaciones pueden deberse a excitones fuertemente ligados y un entramado casi libre de defectos que evitaba la extinción de la fotoluminiscencia mientras resistía el estrés térmico.
Estudios computacionales de excitones auto-atrapados (STEs) en Cs2AgInCl6. a) Estructura de bandas GW del doble cristal de perovskita (Cs2AgInCl6). Los caracteres orbitales y la función de onda de excitón libre se representan como una estructura de banda de grasa. El verde, azul, los colores cian y rojo denotan el Cl 3p, Ag 4d, En orbitales 5s y Ag 5s. Los círculos magenta representan la amplitud de excitón libre más baja. b) STE en Cs2AgInCl6, Los átomos de Cs se omiten para mayor claridad. Las isosuperficies cian y magenta representan las densidades orbitales de electrones y huecos, respectivamente. El estado del electrón (círculo rojo discontinuo) se extiende y el estado del agujero (círculo discontinuo negro) es compacto, consistente con la pequeña masa efectiva de la banda de conducción vista en (a). El recuadro muestra la distorsión de Jahn-Teller del octaedro AgCl6. La isosuperficie del agujero es obvia y la isosuperficie de electrones invisible debido a su pequeña densidad. c) Diagrama de coordenadas de configuración para la formación STE; Est, Ed y EPL son auto-atrapantes, energías de emisión y deformación reticular. d) El espectro de fotoluminiscencia calculado comparado con el resultado experimental. La curva calculada se desplazó para alinear su máximo con el de la curva medida experimentalmente para una mejor comparación. Crédito: Naturaleza , doi:https://doi.org/10.1038/s41586-018-0691-0
Luego, los científicos desarrollaron un diodo emisor de luz blanca (LED) presionando directamente los polvos de perovskita de Na sobre un chip LED ultravioleta comercial. sin encapsulación de epoxi o sílice para protección. Con la contribución de la luz azul del chip LED UV, el dispositivo demostró una temperatura de color de 4, 054 K para cumplir con los requisitos de iluminación interior. Cuando el LED blanco funcionó durante más de 1000 horas en el aire, se observó una degradación insignificante. El excelente rendimiento fotométrico combinado con la fácil fabricación indicaba una promesa para aplicaciones de iluminación de fósforo blanco.
De este modo, los científicos presentaron una nueva estrategia para producir emisiones de banda ancha asociadas con las STEs para electroluminiscencia de luz blanca basada en un solo material, permitiendo la formación de un dispositivo prototipo de electroluminiscencia basado en perovskita doble. Para aumentar el rendimiento de la electroluminiscencia en el futuro, La investigación adicional debería centrarse en optimizar la calidad de la capa emisora de las Cs. 2 Ag 0,6 N / A 0.4 InCl 6 Película (s. El estudio mostró que la aleación de Na en Cs 2 AgIn Cl 6 rompió la transición prohibida por paridad como se anticipó para reducir su dimensionalidad electrónica y permitir una emisión eficiente de luz blanca a través de STEs.
El material emisor de luz blanca también demostró una fabricación de bajo costo y una estabilidad excepcional como una plataforma de iluminación de estado sólido prometedora. Los autores creen que tales perovskitas dobles de haluro tienen una gran posibilidad de aplicaciones en exhibición e iluminación después de un estudio adicional para desarrollar todo su potencial. Los resultados estimularán la investigación sobre diodos y fósforos emisores de luz blanca basados en un solo emisor para generar la próxima generación de tecnologías de iluminación y visualización.
© 2018 Science X Network
