Las moléculas de agua que rodean a los iones se comportan de una manera mucho menos cooperativa que en el agua a granel. Esto se desprende de un estudio sobre la respuesta dieléctrica dependiente de isótopos de soluciones salinas, que acaba de ser publicado en Cartas de revisión física por investigadores de los institutos de investigación de Ámsterdam HIMS y AMOLF. Sus resultados conducen a una actualización de la teoría de 40 años del premio Nobel Onsager sobre la respuesta de las soluciones salinas a los campos eléctricos. y permite una determinación confiable de los números de hidratación que juegan un papel clave en química y biofísica.
Las soluciones de iones en el agua son omnipresentes en física, química y biología, y la complicada forma en que los iones influyen en la red de enlaces de hidrógeno del agua ha sido objeto de intensas investigaciones experimentales y computacionales. Los iones en solución interactúan con las moléculas de agua que los rodean, reduciendo así la polarización dieléctrica de una solución iónica en comparación con la del agua pura. Esta reducción surge de dos efectos:la inmovilización rotacional de las moléculas de agua que se unen directamente a los iones (contribución estática), y la respuesta dinámica de largo alcance de las moléculas de agua a los iones en movimiento (contribución cinética).
La separación de estas dos contribuciones a la reducción de la polarizabilidad dieléctrica siempre ha sido un desafío en la investigación de soluciones iónicas. En la actualidad, el enfoque estándar es utilizar la expresión teórica para la contribución cinética derivada por Onsager y su colaborador Hubbard, que fue publicado en un artículo en 1977 que se ha convertido en un clásico en el campo.
Poniendo el modelo a prueba
Investigadores del Instituto Van 't Hoff de Ciencias Moleculares de la Universidad de Ámsterdam y el instituto de investigación AMOLF con sede en Ámsterdam han desarrollado un método experimental para determinar la contribución cinética. En este método, comparan la polarización dieléctrica de una solución de iones en agua ordinaria (H2O) con la respuesta de los mismos iones disueltos en agua pesada (D2O). Como la contribución estática a la reducción de la polarización dieléctrica será la misma en H2O y D2O, esta comparación proporciona información directa sobre la contribución cinética. De esta forma pudieron probar el modelo de Hubbard y Onsager, y encontró que la contribución cinética observada experimentalmente es mucho menor que la predicha teóricamente. Los investigadores explican la discrepancia de una cooperatividad reducida del movimiento de las moléculas de agua que rodean a los iones, en contraste con la teoría que asume un grado uniforme de cooperatividad para todas las moléculas de agua, independiente de su entorno.
El equipo propone una modificación simple de la teoría de Hubbard y Onsager para tener en cuenta la cooperatividad localmente reducida. Esta modificación permite determinar los índices de hidratación iónica de forma fiable, y evita los números de hidratación no físicos (¡negativos!) que a veces se obtienen cuando se usa la teoría original de Hubbard-Onsager. Por tanto, los resultados serán de utilidad práctica, dado que los números de hidratación se utilizan comúnmente en química y biofísica para caracterizar las soluciones salinas.
