Junto con Juergen Thieme, Los científicos utilizaron la línea de luz de espectroscopia de rayos X de resolución submicrónica (SRX) para visualizar los procesos internos de una batería de litio y azufre. Crédito:Departamento de Energía de EE. UU.
Las baterías de litio-azufre (Li-S) son una variedad relativamente nueva de baterías que están siendo estudiadas y desarrolladas por investigadores de todo el mundo. Debido a que tienen densidades de energía teóricas muy altas, que almacenan más de cinco veces más energía en un volumen más pequeño que las baterías de iones de litio más modernas, son fuertes competidores para aplicaciones tanto pequeñas como grandes.
Pero antes de que se puedan realizar aplicaciones de la vida real, se deben abordar algunos problemas de rendimiento, a saber, mala conductividad y eficiencia energética inadecuada. Estos fallos provienen de las especies químicas y reacciones dentro de la batería cuando la carga se transfiere a través de átomos de litio entre los dos electrodos de la batería y a través del electrolito que los separa. Estos problemas pueden remediarse agregando sulfuros metálicos conductores, como el sulfuro de cobre (CuS), disulfuro de hierro (FeS 2 ), disulfuro de titanio (TiS 2 ) y otros al electrodo de azufre de la batería. Sin embargo, Se han observado comportamientos únicos y distintivos para cada tipo de sulfuro metálico en las baterías Li-S. Para comprender los mecanismos fundamentales de estos diferentes comportamientos, los científicos deben poder estudiar de cerca estas complejas reacciones en tiempo real a medida que la batería se descarga y carga, que es un desafío.
En el National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del Departamento de Energía de EE. UU. en el Laboratorio Nacional Brookhaven del DOE, un grupo de investigadores realizó un estudio de rayos X de múltiples técnicas para aprender más sobre la evolución estructural y química de un aditivo de sulfuro metálico:sulfuro de cobre (CuS), en este caso, cuando los iones de litio se mueven entre los electrodos de la batería. Su trabajo es un ejemplo de estudio operando, un enfoque que permite a los investigadores recopilar información estructural y química mientras, al mismo tiempo, tomar medidas de actividad electroquímica. El grupo utilizó un enfoque "multimodal" que incluía un conjunto de técnicas de rayos X:difracción de rayos X en polvo para recopilar información estructural, Imágenes de fluorescencia de rayos X para visualizar los cambios en la distribución elemental, y espectroscopía de absorción de rayos X para seguir las reacciones químicas.
Los resultados, presentado en el 11 de octubre, 2017, edición en línea de Informes científicos , arrojar nueva luz sobre la evolución estructural y química del sistema.
Explorando aditivos para un mejor rendimiento
Entre las opciones de aditivos de sulfuro metálico, CuS es favorable por algunas razones, incluyendo su alta conductividad y densidad energética. En estudios anteriores, El grupo descubrió que agregar CuS a un electrodo de azufre solo mejora la capacidad de descarga de la batería porque el azufre es un mal conductor y el CuS es más conductor y electroquímicamente activo. Sin embargo, cuando se utilizaron cátodos híbridos de azufre / CuS (el electrodo positivo), Los iones de Cu se disolvieron en el electrolito y finalmente se depositaron en el ánodo de litio (el electrodo negativo), destruyendo la capa de interfaz entre el ánodo y el electrolito. Esto provocó que la celda fallara después de unos pocos ciclos de carga y descarga.
"Esta observación representa un desafío de diseño en electrodos multifuncionales:mientras se introducen nuevos componentes con propiedades deseables, Pueden ocurrir reacciones parasitarias y obstaculizar las intenciones del diseño original, "dijo Hong Gan, científico del Departamento de Tecnologías de Energía Sostenible de Brookhaven y uno de los autores correspondientes del artículo.
En la línea de luz de Difracción de Polvo de Rayos X (XPD), el equipo trabajó con Eric Dooryhee para investigar la evolución estructural del electrodo híbrido a medida que se descargaba. Crédito:Departamento de Energía de EE. UU.
Él continuó, "Para abordar los problemas específicos en el caso de una batería Li-S con un aditivo CuS, así como para orientar el diseño futuro de electrodos, Necesitamos comprender mejor la evolución de estos sistemas de todas las formas posibles:estructuralmente, químicamente, y morfológicamente ".
Volviendo multimodal y operando
"Vimos la necesidad de desarrollar un enfoque multimodal que no solo estudiara un aspecto de la evolución del sistema, pero proporcionan una visión más holística de muchos aspectos del sistema, utilizando múltiples técnicas de sincrotrón complementarias, "dijo el otro autor correspondiente del artículo, Karen Chen-Wiegart, profesor asistente en el Departamento de Ciencia de Materiales e Ingeniería Química de la Universidad de Stony Brook que también tiene un cargo conjunto en NSLS-II.
Para habilitar esto, El grupo diseñó primero una celda de batería que es totalmente compatible con las tres técnicas de rayos X y podría estudiarse en tres líneas de rayos X diferentes en NSLS-II. Su diseño no solo permite realizar mediciones en ambos electrodos de la batería, pero es ópticamente transparente, permitiendo a los investigadores realizar microscopía óptica en línea y alineación en las líneas de luz.
"Estas características son críticas, ya que nos permiten resolver espacialmente las reacciones de diferentes componentes y en múltiples ubicaciones dentro de la celda, que es uno de nuestros principales objetivos de investigación, "dijo Chen-Wiegart.
Es más, como lo señalaron los miembros del equipo Ke Sun (Departamento de Tecnologías de Energía Sostenible de Brookhaven), Chonghang Zhao, y Cheng-Hung Lin (ambos de la Universidad de Stony Brook), su diseño versátil y sencillo, utilizando piezas económicas, permite construir muchas células para cada experimento de sincrotrón, facilitando enormemente su investigación. Sol, Zhao, y Lin desarrollaron juntos las celdas de batería in situ multimodales. Adicionalmente, el equipo de científicos diseñó un soporte multicelda que permite ciclar varias baterías simultáneamente y medirlas de forma sucesiva y continua.
Un enfoque tan completo requiere un equipo de investigadores con experiencia de diferentes orígenes. Los científicos del Departamento de Tecnologías de Energía Sostenible de Brookhaven y la Universidad de Stony Brook colaboraron estrechamente con los científicos de NSLS-II. Trabajaron con los científicos Jianming Bai y Eric Dooryhee para utilizar la difracción de rayos X en polvo operando (XPD) para estudiar la evolución estructural del electrodo híbrido a medida que se descargaba. La línea de luz XPD de NSLS-II es una herramienta eficaz para estudiar las reacciones de la batería, incluidas las baterías Li-S, y se utilizó en este caso para capturar el momento de la reacción entre el litio y el CuS, en relación con su reacción con azufre. Los datos de XPD también indican que los productos de reacción no son cristalinos, mostrado por la falta de picos de difracción.
Los científicos diseñaron una celda de batería de litio-azufre (derecha) que es totalmente compatible con las tres técnicas de rayos X que los científicos utilizaron en las tres líneas de rayos X diferentes (izquierda) para estudiar la batería en condiciones de trabajo. Crédito:Departamento de Energía de EE. UU.
Aprender más, el grupo recurrió a la espectroscopia de absorción de rayos X (XAS), realizado en la línea de luz de espectroscopia de capa interna (ISS), trabajando con los científicos de NSLS-II Eli Stavitski y Klaus Attenkofer. Los datos de XAS sugieren que, después de que la batería se haya descargado por completo, el CuS se ha convertido en una especie con proporciones de Cu y S en algún lugar entre CuS y Cu 2 S. Para identificar aún más la composición de fase precisa, el grupo realizará estudios XAS adicionales en el futuro.
Para visualizar la disolución de CuS y su posterior redeposición en el ánodo de litio, los científicos llevaron a cabo microscopía operando de fluorescencia de rayos X (XRF) en la línea de luz de espectroscopía de rayos X de resolución submicrónica (SRX) con la ayuda de los científicos Garth Williams y Juergen Thieme. Las imágenes XRF identifican los elementos de una muestra midiendo la fluorescencia de rayos X emitida cuando la muestra es excitada por una fuente de rayos X primaria. En este caso, permitió al grupo visualizar la distribución de elementos en la batería, así como cómo y cuándo evolucionó esa distribución. Esta información podría correlacionarse con los datos de evolución química y estructural obtenidos por los estudios XPD y XAS.
Poniendolo todo junto
Cuando los hallazgos de cada técnica de rayos X se revisan en su totalidad, se forma una imagen, aunque compleja, de la evolución de la fase cristalina del electrodo híbrido de azufre-CuS, así como de cómo el CuS se disuelve durante la descarga de la celda. Durante la primera parte de la descarga, el azufre en el cátodo se consume por completo, aparentemente convertido en polisulfuros de litio solubles, como LiS 3 , LiS 4 , etcétera, hasta LiS 8 . Próximo, los polisulfuros luego se convierten en Li2S2 no cristalino, que luego se convierte en Li2S cristalino. Esta litiación del azufre se detiene hacia el final de la marca de descarga completa. En ese punto, comienza la litiación de CuS, formando especies de Cu / S no cristalinas.
El CuS interactúa fuertemente con algunas de las especies de polisulfuro. Los iones de Cu se disuelven en el electrolito, donde migran del cátodo al ánodo. En la superficie del ánodo, se depositan varias especies de cobre y, poco después, la celda falla.
El trabajo anterior proporciona un mecanismo claro sobre cómo el azufre y el sulfuro de cobre interactúan entre sí dentro de una celda Li-S durante el ciclo de descarga / carga. El equipo de investigación aplicará el método de sincrotrón multimodal desarrollado en este trabajo para estudiar el mecanismo de ciclo de otros sistemas de baterías. La búsqueda de aditivos conductores multifuncionales para baterías de Li-azufre se centrará en otros sulfuros de metales de transición más estables, como el disulfuro de titanio (TiS 2 ), que no muestran iones de Ti disueltos en el electrolito durante la descarga / carga de la celda.
