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    Es posible que las reglas de empaquetado cerrado no guíen el autoensamblaje de nanopartículas después de todo

    Dar forma a familias y estructuras. Los autores se basan en una parametrización previamente definida (A) que mapea continuamente dos valores, α3 y α4, a poliedros convexos. Esta parametrización, aquí conocido como el ∆ 423 familia, contiene las formas de relleno de espacio para (B) FCC, (C) SC y (D) BCC. Crédito:Rose Cersonsky et al., arXiv:1712.02473 [cond-mat.soft]

    Las formas tridimensionales llenan el espacio físico de cierta manera. Si vierte canicas en un frasco, las canicas se empaquetarán al azar dentro del frasco. Si colocaste con cuidado cada canica, capa por capa en el frasco de modo que las canicas de una capa se asienten dentro de las grietas entre las canicas de la capa inferior, puede empacar algunas canicas más en el frasco que si estuviera empacado al azar. Esto le dará el empaque de mayor densidad, o la menor cantidad de espacio entre partículas.

    Linus Pauling aplicó esta idea de densidad de empaquetamiento a los iones, y propuso que los principios de empaquetamiento conducen a la formación de estructuras cristalinas. A la naturaleza no le gusta el espacio vacío, por lo que las partículas deben empaquetarse en la densidad más alta o en la formación más compacta. En el campo de la ciencia de los materiales, Los cristales coloides y las superredes de nanopartículas se forman a través del autoensamblaje de pequeñas partículas en las que las partículas forman una estructura termodinámicamente estable. Las estructuras que forman las nanopartículas son muy a menudo las que se encuentran en los metales convencionales:cúbica centrada en la cara, cúbico simple, y cúbico centrado en el cuerpo.

    La teoría es que los principios de empaquetamiento guían el autoensamblaje de cristales coloidales. Sin embargo, Investigadores de la Universidad de Michigan han demostrado que el mecanismo de ordenación de los cristales coloides no porque partículas para autoensamblar. En cambio, el ensamblaje y el empaque de cristal están correlacionados, no causal. Es más, muestran que los principios de empaquetamiento pueden no ser la mejor herramienta de predicción para la forma del cristal coloidal. Su trabajo aparece en Actas de la Academia Nacional de Ciencias .

    En autoensamblaje, se forma una estructura termodinámicamente estable. Esta estructura minimiza la energía libre. Para coloides, esto sucede con frecuencia cuando la entropía es máxima. Sin embargo, al estudiar los mecanismos que guían el autoensamblaje, los investigadores observan lo que sucede en condiciones extremas. A presiones muy altas, en lugar de maximizar la entropía, las partículas duras maximizarán la densidad.

    Para investigar la cuestión fundamental de si los principios de embalaje guían el autoensamblaje, Cersonsky, et al. utilizó métodos de modelado para comparar tres términos de densidad diferentes. El primero es la densidad de autoensamblaje, que es la densidad más baja donde se observa el autoensamblaje. El segundo es la densidad de inicio del empaquetamiento. Como su nombre indica, esta es la densidad más baja donde se observa el comportamiento de empaquetamiento. El tercer término es la densidad de empaquetamiento cercano aleatorio, que es la densidad máxima que puede encontrar el sistema en un estado desordenado.

    Al mirar modelos matemáticos a presiones muy altas (es decir, presión infinita), debe haber un límite en el que las partículas se empacarán. Los autores probaron este límite utilizando relaciones de Maxwell para definir la densidad de inicio de empaquetamiento. Si se encuentra que la densidad de autoensamblaje es aproximadamente igual a la densidad de inicio de empaquetamiento, entonces es probable que el empaque guíe el autoensamblaje. Sin embargo, si la densidad de autoensamblaje es menor que la densidad de empaque, luego, algo diferente a las reglas de empaque guía el autoensamblaje. Es más, La densidad de empaquetamiento se compara con la densidad de empaquetamiento cercano aleatorio.

    Cersonsky y col. encontraron que en todos los sistemas poliédricos que estudiaron (FCC, CAROLINA DEL SUR, y BCC) la densidad de empaquetamiento fue mayor que la densidad de empaquetamiento cercano aleatorio, que era mayor que la densidad mínima para el autoensamblaje. Este resultado muestra que el orden espontáneo no ocurre debido a un mecanismo de empaque y que estos sistemas no se pueden ordenar por empaque. En otras palabras, Las reglas de empaquetamiento no predicen necesariamente las formas ideales para el autoensamblaje, aunque la estructura densa de empaquetamiento es la estructura más estable termodinámicamente.

    Este artículo analizó las nanopartículas que no estaban confinadas. Según Greg van Anders, profesor asistente de física y coautor del artículo, "Esperábamos encontrar que los coloides se ordenarían por empaque. En cambio, descubrimos que no lo hacen. Esto es particularmente sorprendente porque las partículas no se compactan incluso cuando las estructuras que forman son las llamadas estructuras 'compactas' ".

    Generalmente en ciencia de materiales, Las reglas de empaquetamiento se utilizan para predecir la forma óptima de una nanoestructura. pero dados estos resultados, la pregunta es si y cuando, Las reglas de empaque se pueden utilizar para predecir la forma termodinámicamente óptima para el autoensamblaje.

    Todavía existe cierta correlación entre la forma del empaque y la forma óptima de las partículas, y por lo tanto, la forma del empaque puede ser útil para orientar las predicciones, pero las formas ideales de empaque no deberían ser el objetivo en el ensamblaje de nanoestructuras. El Dr. van Anders señala que esta es una buena noticia para las personas que intentan sintetizar nanopartículas poliédricas que se autoensamblan en nanoestructuras:

    "Después de que descubrimos que el mecanismo que impulsa la formación de la estructura no es el empaquetamiento, nos dimos cuenta de que esto podría significar que las partículas de forma perfecta, que empacan más densamente, pero puede ser técnicamente desafiante y costoso de realizar, podría no ser la forma ideal para las estructuras de destino ".

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