Figura 1. ( A ) Triángulo esférico invariante (Δ 323 ) poliedros forman un parámetro continuo de dos (α a , α C ) familia de formas convexas simétricas que están delimitadas por el octaedro [(α a , α C ) =(0, 0)], tetraedro [(0, 1) y (1, 0)], y cubo (1, 1). ( B ) Mostramos seis líneas que indican regiones del espacio de forma en las que hay un cambio en la estructura de equilibrio a una densidad de empaquetamiento de η =0:55. Las líneas están anotadas con la dirección y la transición estructural relevante. Los colores indican las estructuras autoensambladas, donde FCC es rojo, BCC es azul, y SC es verde. Las fases autoensambladas indicadas son una representación aproximada del diagrama de fases real (45). Las fases de la región blanca no son de interés en este artículo. Los resultados de las transiciones 1 y 2 se dan en las Figs. 4 y 5, respectivamente. Los resultados de las transiciones 3 a 6 están en Texto SI . Crédito:Du CX, van Anders G, Newman RS, Glotzer SC (2017) Transiciones sólido-sólido impulsadas por la forma en coloides. Proc Natl Acad Sci EE. UU. 114:E3892-E3899.
(Phys.org) —Las transiciones de fase son transformaciones que ocurren entre estados de la materia, es decir, entre sólido, líquido, gas, y con menos frecuencia entre gas y plasma. Lo que puede ser sorprendente es que las transiciones de fase sólido-sólido, que son esenciales en metalurgia, cerámica, ciencia de la Tierra, materiales reconfigurables, y materia coloidal, son los la mayoría común. (Los ejemplos de transiciones de fase sólido-sólido incluyen transformaciones entre los tres estados cristalinos primarios de hierro puro y suspensiones coloidales anisotrópicas autoorganizadas, es decir, suspensiones coloidales que tienen diferentes propiedades a lo largo de diferentes ejes.) A pesar de su ubicuidad, sin embargo, Los contextos de alta presión y / o alta temperatura y la necesidad de emplear tecnología de imágenes de alta resolución han hecho que el estudio de los estados de transformación intermedios de transición de fase sólido-sólido sea un desafío significativo. Recientemente, Los científicos de la Universidad de Michigan han ideado modelos informáticos que demuestran las transiciones de fase sólido-sólido basadas en cambios de forma de partículas coloidales como variable de control. informando transiciones continuas y discontinuas (es decir, aquellos que requieren y no requieren activación térmica, respectivamente). Los investigadores afirman que al establecer un nuevo método para estudiar las transiciones de fase sólido-sólido, sus modelos pueden apoyar el diseño y la generación de materiales coloidales reconfigurables.
La candidata a doctorado Chrisy Xiyu Du y el profesor Greg van Anders discutieron el documento que ellos, Dr. Richmond S. Newman, y Prof. Sharon C. Glotzer, y sus coautores publicados en procedimientos de la Academia Nacional de Ciencias con Phys.org . Describiendo los principales desafíos en el diseño de modelos que capturan la termodinámica de transición de fase sólido-sólido y determinando que una barrera de activación térmica no se requiere universalmente en las transiciones sólido-sólido, van Anders dice Phys.org que "las transiciones sólido-sólido han sido importantes en la tecnología durante miles de años; de hecho, desde el comienzo de la edad del hierro, y también son importantes en los procesos geológicos. Es más, " él añade, "el patrón de ruptura de simetría que existe en los sólidos significa que estas transiciones no solo son importantes desde el punto de vista tecnológico, pero que hay muchos de ellos. El problema para comprender las transiciones es que generalmente ocurren en condiciones extremas (alta temperatura o presión), lo que los hace difíciles de estudiar ".
Antes de su estudio, Du dice, ningún otro artículo ha realizado una investigación exhaustiva de la termodinámica de las transiciones coloidales sólido-sólido. "Este vacío en el conocimiento significa que, independientemente de los resultados que encontremos, necesitábamos realizar suficiente validación para convencernos de que no estábamos observando artefactos de nuestras simulaciones ". Añade que las nanopartículas coloidales anisotrópicas son bloques de construcción perfectos para el autoensamblaje de estructuras cristalinas, y los investigadores han podido autoensamblar experimentalmente estas nanopartículas en Estructuras de cristales coloidales que van desde la fase cúbica básica y ubicua centrada en la cara hasta fases complicadas como los clatratos.
Otro desafío fue encontrar parámetros de orden que tuvieran un comportamiento de señal a ruido apropiado, una preocupación particular, Van Anders señala, porque los sistemas que estudiaron están estabilizados entrópicamente (es decir, las fluctuaciones térmicas están fundamentalmente implicadas en el comportamiento del sistema, pero puede complicar las mediciones de los parámetros del pedido). "Equilibrar estos efectos y comprobar que el comportamiento que observamos no fue un artefacto de nuestra parametrización requirió un esfuerzo sustancial".
Figura 2. Muestra de cristales coloidales autoensamblados formados por formas en el Δ 323 familia triangular invariante de poliedros duros, con imágenes que muestran la forma de las partículas y el diagrama de orden de enlace. ( A ) Un cristal FCC autoensamblado a partir de la forma (α a , α C ) =(0:4, 0:525). ( B ) Un cristal BCC autoensamblado a partir de la forma (α a , α C ) =(0:4, 0:59). ( C ) Un cristal SC autoensamblado a partir de la forma (α a , α C ) =(0:76, 0:76). Note la similitud de formas en A y B ; Incluso las pequeñas diferencias de forma pueden afectar el autoensamblaje a granel de poliedros duros. Formas en A y B están ambos en la línea 1 en la Fig.1, y la forma en C está en la línea 2 en la Fig. 1. Crédito:Du CX, van Anders G, Newman RS, Glotzer SC (2017) Transiciones sólido-sólido impulsadas por la forma en coloides. Proc Natl Acad Sci EE. UU. 114:E3892-E3899.
Du señala que si bien estudiar la termodinámica de dos fases estables individualmente es sencillo, las comparaciones simultáneas son difíciles. "Debido a la breve escala de tiempo y la baja probabilidad de que el sistema se encuentre en un estado de transición, tuvimos que aplicar fuerzas de sesgo para estudiarlo. Además de encontrar el parámetro de orden correcto para distinguir las diferentes fases del cristal, un desafío en sí mismo, ajustamos cuidadosamente la fuerza de los intervalos de muestreo de la fuerza de sesgo para reducir el ruido. logrando así una conclusión estadísticamente significativa ".
Abordar estos desafíos, van Anders explica, implicó medir el cambio en el entorno vecino más cercano para las partículas antes y después de la transición, que generalmente se caracteriza por poliedros de coordinación que proporcionan una división geométrica de los entornos locales. "Nos dimos cuenta de que si podíamos idear sistemas en los que fuera posible manipular directamente los poliedros de coordinación, Podría ser posible tener transiciones sólido-sólido que ocurren bajo condiciones menos extremas. Para hacer esto, nos dimos cuenta de que en las suspensiones de nanopartículas coloidales de forma anisotrópica es posible manipular la forma de las partículas, lo que a su vez podría permitir el control de la forma de los poliedros de coordinación en el cristal ". El cambio de forma coloidal permite transiciones sólido-sólido en simulaciones que imitan las condiciones normales de laboratorio.
Du describe dos claves, conocimientos previos utilizados en este trabajo:la entropía puede conducir al orden, y las formas de las partículas se pueden incluir como una variable termodinámica similar a la temperatura o la presión. "En nuestro trabajo, Combinamos estos dos conocimientos y ampliamos el estudio de las transiciones de fase sólido-sólido para incluir propiedades de bloques de construcción como la forma. En cuanto a las dificultades técnicas, Buscamos en la literatura para seleccionar un parámetro de buen orden para distinguir diferentes estructuras cristalinas, y luego lo adaptaron para satisfacer nuestras necesidades ". Los científicos también ampliaron el conjunto estadístico NVT (o canónico):una temperatura constante, conjunto de volumen constante, en HOOMD-blue (un juego de herramientas de simulación de partículas de uso general) para reducir mejor el ruido en sus simulaciones.
"Nuestro trabajo tiene dos tipos de implicaciones, "Van Anders dice Phys.org . "Primeramente, Demostramos que es simple construir modelos mínimos de transiciones sólido-sólido que ocurren en sistemas que se pueden estudiar en tiempo real, sencillo, experimentos de sobremesa utilizando microscopía óptica. Esto debería brindarnos nuevas formas de obtener una visión detallada de cómo ocurren las transiciones sólido-sólido. En segundo lugar, Demostramos que las transiciones sólido-sólido impulsadas por el cambio de forma ocurren en escalas de tiempo suficientemente breves, permitiendo que se utilicen para hacer materiales reconfigurables ".
Figura 7. Escalas de tiempo de autoensamblaje y reconfiguración sólido-sólido impulsadas por la forma para BCC, FCC, y estructuras SC. Las transiciones de fase sólida-sólida de FCC↔BCC termodinámicamente discontinuas ocurren dinámicamente en simulaciones de MC en escalas de tiempo ( τ > ~ 10 7 Barridos MC) que son similares a escalas de tiempo de autoensamblaje ( τ ≈ 10 6 MC barre) más allá de la región metaestable. En la región metaestable, la reconfiguración sólido-sólido no ocurre en escalas de tiempo ( τ >> 10 7 Barridos MC) que son mucho más largos que los tiempos de autoensamblaje típicos. Las transiciones de fase sólida-sólida BCC $ SC termodinámicamente continuas ocurren dinámicamente en simulaciones de MC en escalas de tiempo ( τ <~ 10 6 Barridos MC) que son comparables o menores que los tiempos de autoensamblaje típicos. Crédito:Du CX, van Anders G, Newman RS, Glotzer SC (2017) Transiciones sólido-sólido impulsadas por la forma en coloides. Proc Natl Acad Sci EE. UU. 114:E3892-E3899.
Du dice Phys.org que en algunos casos, con cambio de forma apropiado, Es posible encontrar transiciones sólido-sólido que ocurren en escalas de tiempo de simulación de Monte Carlo que son comparables o más cortas que escalas de tiempo para el autoensamblaje de la fase sólida relevante a partir de una fase densa, fluido desordenado. Este descubrimiento, Du agrega, da más evidencia de que la materia coloidal proporciona una ruta potencial para desarrollar materiales reconfigurables. "Con el reciente desarrollo de materiales coloidales que cambian de forma, Nuestro trabajo puede ser una buena guía teórica para los experimentadores:cuando intentan usar partículas que cambian de forma para hacer materiales reconfigurables, nuestro trabajo puede potencialmente explicar algunos de los comportamientos de fase que podrían observar ".
"Nuestros resultados también proporcionan criterios de diseño para seleccionar formas de partículas y sus transformaciones para lograr una reconfiguración suave o abrupta, dependiendo de la aplicación prevista, ", agrega la autora principal, la profesora Sharon Glotzer." Además, y lo que es aún más emocionante, ahora entendemos cómo diseñar de forma inversa formas de partículas para transiciones sólido-sólido específicas ".
Con respecto a los próximos pasos, los investigadores pretenden comprender tipos de transiciones diferentes a las informadas en este artículo. En cuanto a otras áreas de investigación que podrían beneficiarse de su estudio, van Anders dice que las posibles aplicaciones incluyen el desarrollo de materiales reconfigurables, y una mayor comprensión de las transiciones sólido-sólido en sistemas atómicos.
"El enfoque de nuestro trabajo fue obtener una comprensión detallada de la termodinámica de las transiciones que estudiamos, ", concluye van Anders." En el futuro, la capacidad de estudiar transiciones sólido-sólido impulsadas por la forma con microscopía óptica abre la oportunidad de obtener información muy detallada, información a nivel de partículas sobre la cinética de transformación ".
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