Si bien el primer enlace que se forma entre dos átomos en una molécula covalente suele ser un enlace sigma, esta afirmación no es universalmente cierta. En determinadas moléculas y en circunstancias específicas, el enlace inicial formado puede ser un enlace pi.

Si bien los enlaces sigma son generalmente más fuertes que los enlaces pi, la formación de un enlace pi puede verse influenciada por varios factores, incluida la configuración electrónica de los átomos involucrados y la geometría molecular.