En el caso de la polimerización de eteno, el peróxido de benzoílo se descompone para formar dos radicales benzoílo. Estos radicales luego reaccionan con las moléculas de eteno para formar radicales etilo. Los radicales etilo luego reaccionan con otras moléculas de eteno para formar cadenas de polietileno cada vez más largas.
La velocidad de polimerización está controlada por la concentración de peróxido de benzoilo. Cuanto mayor sea la concentración de peróxido de benzoílo, más rápida será la reacción de polimerización.
El peróxido de benzoílo también se utiliza como agente reticulante en la polimerización de otros tipos de monómeros, como el estireno y el butadieno. Los agentes reticulantes ayudan a formar polímeros más fuertes y duraderos al crear enlaces entre las cadenas de polímeros.