Los sólidos porosos abundan en el mundo. Los ejemplos incluyen carbón activado, zeolita y estructuras organometálicas (MOF). Los electrolitos sólidos de las baterías de próxima generación tienen canales de migración de iones y, por tanto, son sólidos porosos en un sentido amplio. Debido a que las propiedades de los sólidos porosos están dictadas por el tamaño de los poros, la forma en que los poros están conectados internamente y la naturaleza química de las paredes de los poros, es crucial lograr altos grados de libertad en el diseño de estas propiedades.
Como una nueva clase de sólidos nanoporosos, las estructuras orgánicas covalentes (COF) se forman mediante la condensación covalente y repetida de moléculas de bloques de construcción. Los COF se han estudiado ampliamente recientemente porque ofrecen una gran libertad de diseño en términos de función y geometrías microscópicas en los materiales, así como la alta estabilidad térmica deseada para las aplicaciones.
Se espera que los COF tridimensionales (3D-COF), como subclase de COF, sean útiles debido a sus topologías de marco inherentemente más ricas que las de los COF bidimensionales anteriores; la mayoría de los estudios COF anteriores fueron para 2D-COF.
Sin embargo, ha habido un dilema. Los COF tienen enlaces covalentes más estables y duros que los MOF, que tienen enlaces de coordinación más débiles y suaves. Esto resulta en una ventaja y dos desventajas. Una ventaja es la mayor estabilidad que mejora la durabilidad durante el uso. La primera desventaja es la menor diversidad topológica de las geometrías estructurales logradas hasta ahora. La segunda desventaja es la dificultad para obtener COF con una alta cristalinidad hasta el punto de que las formas de los cristales sean reconocibles mediante un microscopio óptico.
Ambas desventajas surgen de la misma raíz:la naturaleza altamente rígida y direccional de los enlaces covalentes (en comparación con los enlaces de coordinación menos rígidos y menos direccionales que constituyen los MOF). Abordar estas desventajas ha sido inevitable para impulsar las aplicaciones de 3D-COF.
Para resolver estos problemas, un equipo de investigación dirigido por el profesor Yoichi Murakami del Laboratorio de Energía sin Carbono del Instituto de Investigación Innovadora del Instituto de Tecnología de Tokio intentó crear un nuevo tipo de 3D-COF combinando moléculas de bloques de construcción que contienen flexibles. mitades. El estudio se publica en el Journal of the American Chemical Society .
Como se muestra en las Figuras 1a y b, seleccionaron TAM, que es un monómero con flexibilidad angular en las direcciones de las cuatro funcionalidades amina, y 4EBDA, que es un monómero con dos cadenas laterales flexibles y dos funcionalidades aldehído, para condensarlos formando Enlaces imina:uno de los enlaces covalentes más conocidos en compuestos orgánicos.
La cadena lateral ("R" en la Figura 1b) es parte del polietilenglicol, que es una funcionalidad conocida por mejorar el transporte de iones de litio y, por lo tanto, se puede utilizar como electrolito de estado sólido en baterías de iones de litio.
Significativamente, después de repetidas pruebas de muchas condiciones de formación en solución, el grupo de investigación produjo cristales hermosos y de alta calidad con tres formas claramente diferentes que se muestran en la Figura 1c. Los investigadores llamaron a estos cristales TK-COF-1, TK-COF-2 y TK-COF-3. Sorprendentemente, el equipo de investigación descubrió que estos tres nuevos COF tenían una composición química idéntica.
Las mediciones de difracción de rayos X de los cristales revelaron sus nanoestructuras cualitativamente diferentes, como se muestra en las Figuras 2a a c. Se encontró que las topologías estructurales de estos cristales eran dia (TK-COF-1), qtz (TK-COF-2) y dia-c3 (TK-COF-3).
Este es un hallazgo importante de que la diversidad de estructuras y propiedades de los 3D-COF se puede aumentar no solo mediante la forma convencional de elegir moléculas de bloque, sino también controlando la aparición del tipo de isómero durante la policondensación de moléculas de bloque de construcción. La densidad de los COF (indicada en los paneles de las figuras) se cambió con éxito en un factor de aproximadamente 3 debido a la elección de los isómeros, como se indica en los paneles de la Figura 2.
En resumen, este trabajo demuestra que las propiedades clave de los 3D-COF (densidad, tamaño de poro, propiedades mecánicas, etc.) se pueden ajustar con un nuevo grado de libertad utilizando la aparición y el control de la isomería estructural. Este resultado acelerará las futuras aplicaciones de los COF.
Más información: Xiaohan Wang et al, Triple isomería en marcos orgánicos covalentes 3D, Revista de la Sociedad Química Estadounidense (2024). DOI:10.1021/jacs.3c13863
Información de la revista: Revista de la Sociedad Química Estadounidense
Proporcionado por el Instituto de Tecnología de Tokio
