Las pilas de combustible se están convirtiendo rápidamente en una alternativa energética limpia y viable a los combustibles fósiles de uso común, como la gasolina, el carbón y el petróleo. Los combustibles fósiles son recursos energéticos no renovables que liberan dióxido de carbono a la atmósfera.
Sin embargo, las pilas de combustible dependen de una reacción electroquímica en lugar de una combustión, lo que produce energía libre de carbono. Una de las barreras para ampliar esta tecnología para que sea comercialmente viable es la dependencia actual de los metales del grupo del platino (PGM) como catalizadores. Debido a su alto coste y suministro limitado, los PGM suelen representar el 46 % del coste de producción de las pilas de combustible.
Para ayudar a abordar este desafío particular, investigadores de la Universidad Purdue, el Laboratorio Nacional Oak Ridge del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) y el Laboratorio Nacional Brookhaven del DOE investigaron catalizadores de carbono dopados con hierro y nitrógeno (Fe-N-C) como una alternativa eficaz a los PGM. catalizadores a base de.
En este estudio, los investigadores utilizaron una técnica de espectroscopía de rayos X de resolución de alta energía recientemente desarrollada en la línea de luz de espectroscopia de capa interna (ISS) en la Fuente Nacional de Luz Sincrotrón II (NSLS-II), una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del DOE en Brookhaven. Los investigadores pudieron analizar la estructura electrónica de este material catalizador con la adición del ionómero Nafion, un material necesario para controlar el movimiento de partículas cargadas (iones).
Los resultados, publicados recientemente en ACS Applied Energy Materials , han brindado a los investigadores nuevos conocimientos sobre el comportamiento de estos materiales, lo que les ha ayudado a refinar su búsqueda de una alternativa de PGM de bajo costo con alta actividad, selectividad y estabilidad.
"Los sistemas Fe-N-C han sido estudiados intensamente por múltiples grupos de investigación", dijo Yulia Pushkar, profesora de física en la Universidad Purdue y autora principal de este artículo. "Sin embargo, la base del verdadero centro catalítico, que contendría un átomo de hierro pero que funcionaría tan bien como el platino en una reacción de reducción de oxígeno, nunca se ha establecido completamente en esta clase de materiales tan prometedora. El desafío y el misterio de este problema atrajeron mi atención."
Para comprender por qué estos catalizadores son tan importantes, es útil saber un poco más sobre cómo funcionan las pilas de combustible. Una fuente de combustible, como hidrógeno, ingresará al sistema por el lado del electrodo negativo ("ánodo"). Luego, el catalizador en el ánodo divide la molécula de hidrógeno en protones cargados positivamente y electrones cargados negativamente. Los electrones se liberan a través de un circuito externo mientras que los protones pasan a través de un material electrolítico que no deja pasar los electrones. En el cátodo, el extremo positivo de la celda, el catalizador combina los protones y electrones con el oxígeno del aire. La reacción, conocida como reacción de reducción de oxígeno, libera energía y, como subproducto, agua.
El hidrógeno también tiene una alta densidad energética, tres veces mayor que la de la gasolina. Ser capaz de aprovechar eficientemente el poder del hidrógeno podría ser un paso importante en el camino hacia la reducción de las emisiones de carbono. Sin embargo, encontrar el material adecuado para aumentar la producción de catalizadores ha planteado un desafío importante.
Actualmente se están desarrollando varias tecnologías de pilas de combustible alimentadas por hidrógeno, pero las pilas de combustible de membrana de intercambio de protones parecen ser las más prometedoras. Son fáciles de fabricar, funcionan a temperaturas relativamente bajas y funcionan de manera eficiente. Sin embargo, los materiales catalizadores más eficaces para estas pilas de combustible están hechos de PGM, que son excelentes electrocatalizadores, pero su suministro limitado y su alto costo impiden la producción a gran escala.
Los investigadores han trabajado arduamente para buscar alternativas de bajo costo que no solo proporcionen un rendimiento comparable sino que también sean estables y robustas. Esto es particularmente relevante en aplicaciones como los vehículos eléctricos, donde la demanda de rendimiento es bastante alta.
Para abordar este problema, el equipo decidió examinar más de cerca el Fe-N-C, un candidato prometedor en una clase de materiales catalizadores llamados carbono dopado con nitrógeno metálico. Fe-N-C se produce insertando átomos de hierro en láminas de grafeno, capas individuales de átomos de carbono dispuestas en un patrón de red hexagonal. Para mejorar aún más el rendimiento, algunos de los átomos de carbono del grafeno se reemplazan por átomos de nitrógeno.
El rendimiento del catalizador Fe-N-C fue comparable al de los catalizadores PGM que se utilizan actualmente, pero su durabilidad no fue tan buena. El equipo necesitaba comprender el mecanismo detrás de la degradación de este catalizador para mejorar su estabilidad.
Para mejorar la estabilidad, el equipo también analizó lo que sucedería si añadieran un polímero llamado Nafion al catalizador de Fe-N-C. Nafion es un ionómero de uso común, un polímero estable y altamente conductor que es resistente al ambiente ácido y se encuentra en la mayoría de las celdas de combustible.
Mirando con una resolución más alta
Para obtener una imagen precisa de las reacciones que ocurren dentro del catalizador Fe-N-C, el equipo utilizó varias técnicas potentes de espectroscopía de rayos X basadas en sincrotrón. Los investigadores realizaron estudios de estructura cercana al borde de absorción de rayos X (XANES) y de estructura fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS) en la línea de luz 20-BM en Advanced Photon Source, una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del DOE en el Laboratorio Nacional Argonne del DOE. El equipo realizó espectroscopia de emisión de rayos X (XES) en la línea de luz de la ISS en NSLS-II. XES es una técnica que brinda a los investigadores información valiosa sobre la estructura electrónica de un material.
"Con XES, se pueden revelar pequeños cambios en el estado químico de un material asociados con la actividad catalítica", explicó Eli Stavitski, científico principal de líneas de luz en la ISS. "La espectroscopia de rayos X tradicional no es sensible al estado de espín, que es un momento magnético creado por la disposición de los electrones en la molécula.
"XES, sin embargo, proporciona este tipo de información. Determinamos que el complejo activo está presente en una configuración de alto espín, lo que significa que tiene más impulso electrónico. En estos experimentos, también investigamos el estado de oxidación y los ligandos circundantes del átomo de hierro en el Catalizador Fe-N-C. Pudimos ver los cambios en el estado de oxidación al impulsar la reacción catalítica y su determinación precisa. Esto es fundamental para comprender los mecanismos de reacción".
Este fue uno de los primeros experimentos en los que se utilizó el nuevo espectrómetro de rayos X de alta resolución de la línea de luz. Fue diseñado y construido en NSLS-II, con el científico de líneas de luz de la ISS Denis Leshchev liderando el proyecto. En el corazón del espectrómetro se encuentran los analizadores de cristal:finas obleas de silicio ultrapuras que se cortan con precisión, se pulen a la perfección y se doblan hasta darles una forma que les permite condensar fotones en puntos pequeños y estrechos, como una potente lente de rayos X. El equipo de Pushkar ha desarrollado un conjunto único de grandes analizadores de cristal de silicio que, cuando se combinan con el intenso haz de rayos X de la línea, la mecánica de precisión y el detector, hicieron posible este experimento.
"Cuando el haz de rayos X de NSLS-II interactúa con la muestra, la muestra emite rayos X característicos, que se utilizan tradicionalmente para determinar la composición elemental de la muestra", explicó Leshchev.
"La espectroscopia de rayos X analiza las interacciones entre el haz de rayos X y la muestra, y la técnica investiga no sólo la presencia de elementos, sino también su entorno atómico. El nuevo espectrómetro de alta resolución mejora aún más la capacidad de un experimento para resuelve detalles finos de estas interacciones y ofrece información detallada sobre las conexiones entre las propiedades atómicas de los materiales y su rendimiento catalítico.
"Esta configuración permite una caracterización más precisa de los materiales relacionados con la energía, como catalizadores y otros materiales de baterías", dijo Leshchev. "La espectroscopia de absorción de rayos X tradicional es una técnica común en muchos sincrotrones. Ahora se está extendiendo a la espectroscopia de alta resolución. Estamos entusiasmados de poder ofrecer esta capacidad a nuestros usuarios ahora".
El equipo utilizó estas técnicas para estudiar el comportamiento del catalizador Fe-N-C durante una reacción de oxidación-reducción con y sin la presencia de Nafion. Descubrieron que la adición de Nafion provocaba cambios significativos, particularmente en términos del estado de oxidación de los átomos de hierro y sus interacciones con los átomos vecinos.
Descubrieron que los átomos de hierro catalíticamente activos en los catalizadores de Fe-N-C tienden a estar en un estado específico:ion férrico (Fe3 + )centros de alto espín rodeados de átomos de nitrógeno. Cuando estos catalizadores se mezclan con Nafion, el ionómero libera algunos de los átomos de hierro que están demasiado unidos a la lámina de grafito, lo que les permite participar en el proceso catalítico. Nafion es un componente esencial en las pilas de combustible industriales y experimentales porque lleva protones al sitio catalítico para la formación de agua. Comprender la interacción Nafion-catalizador es esencial para optimizar el rendimiento de la pila de combustible.
"Todavía estamos en el proceso de responder la pregunta central que nos llevó a esta investigación", dijo Pushkar, "pero hemos descubierto una capa adicional de complejidad en este sistema. La fuerte interacción de Nafion, actualmente un componente indispensable, con Los centros de hierro en el sistema provocan una reestructuración de los entornos de ligandos de hierro."
Esta observación es importante para diseñar mejores catalizadores porque aborda la cuestión de qué formas de hierro son realmente las más efectivas para catalizar el proceso de reacción de oxidación-reducción. Experimentos como este ayudan a acercar a los investigadores de pilas de combustible a un catalizador ideal con alto rendimiento y estabilidad, al tiempo que mejoran el costo y la disponibilidad para permitir que esta alternativa de energía limpia tenga un impacto significativo en la reducción de las emisiones de carbono.
Más información: Roman Ezhov et al, Caracterización espectroscópica de catalizadores de reducción de oxígeno Fe-N-C altamente activos y descubrimiento de una fuerte interacción con el ionómero Nafion, Materiales energéticos aplicados ACS (2023). DOI:10.1021/acsaem.3c02522
Proporcionado por el Laboratorio Nacional Brookhaven
