Los métodos tradicionales de producción de acetofenona (ACP) adolecen de numerosas limitaciones, como el uso de sustratos cancerígenos, catalizadores no reciclables, duras condiciones de reacción y bajos rendimientos del producto. A través de extensas exploraciones, se ha logrado una oxidación selectiva de etilbenceno (EB) sin disolventes con oxígeno molecular utilizando naftenato de cobalto como catalizador homogéneo de referencia.

En comparación con la catálisis homogénea, la catálisis heterogénea muestra ventajas incomparables en el reciclaje de catalizadores y la separación de productos y es más adecuada para la producción industrial. Se están buscando catalizadores heterogéneos elegibles para la conversión de EB a ACP, lo que sigue siendo un desafío clave en la catálisis de oxidación selectiva.

Se empleó una ruta hidrotermal protegida por ligando in situ para encapsular complejos de cobalto (Co-DETA) en la matriz de faujasita. Posteriormente, se obtuvo el catalizador Co@Y, que consiste en iones de cobalto confinados en zeolita Y, mediante la eliminación de ligandos orgánicos tras la calcinación y se probó para determinar la oxidación selectiva de EB a ACP sin disolventes ni aditivos.

Los resultados de caracterización de XRD, STEM, UV-vis y SSNMR revelan que el Co ²⁺ de sitio único se confinaron de manera estable en la zeolita Y mediante la interacción con los átomos de oxígeno de la estructura, que se identificaron además como los sitios activos para la oxidación de EB. Se realizaron estudios comparativos de la oxidación de EB sobre varias zeolitas que contienen cobalto y catalizadores de naftenato de cobalto para dilucidar el papel crucial del Co ²⁺ de sitio único. confinado en Co@Y.

Co@Y exhibió un rendimiento superior que otros catalizadores en condiciones de reacción idénticas. La prueba de filtración en caliente de Co@Y indica que no hay lixiviación de especies de Co durante la reacción, lo que confirma la naturaleza heterogénea de la oxidación de EB catalizada por Co@Y. Además, después de múltiples reciclados, la estructura y el rendimiento catalítico de Co@Y se mantuvieron casi sin cambios, revelando su perfecta estabilidad.

En particular, el fenómeno de autoaceleración se observó durante el progreso de la oxidación de EB. Las pruebas comparativas de oxidación de EB con la adición de benzaldehído o 1-feniletanol demuestran que el benzaldehído o el 1-feniletanol pueden modular los comportamientos catalíticos de Co@Y, reduciendo la energía de activación aparente para la oxidación de EB.

El mecanismo de oxidación de EB en el Co ²⁺ de un solo sitio. en el catalizador Co @ Y y el origen del fenómeno de autoaceleración se estudiaron sistemáticamente mediante los cálculos de la teoría funcional de densidad (DFT) de primeros principios. Se revela que trazas de benzaldehído o 1-feniletanol generados en la reacción pueden promover la oxidación de EB a ACP, evitando la ruta tradicional del etilbenceno a 1-feniletanol y finalmente a acetofenona.

El fenómeno de autoaceleración en la oxidación de EB se atribuyó a la generación de especies reactivas de oxígeno (O*) en el sitio único Co ²⁺ . , que actuó como "iniciador" para promover las reacciones en cadena posteriores.

En resumen, este trabajo de un grupo de investigación dirigido por el Prof. Landong Li de la Universidad de Nankai, China, proporciona información valiosa sobre los fenómenos experimentales y los mecanismos catalíticos implicados en la oxidación de enlaces C-H aromáticos sobre catalizadores de cobalto de sitio único, abriendo un nuevo camino. vía para el diseño de catalizadores.

Los resultados fueron publicados en el Chinese Journal of Catalysis .