En química orgánica sintética, las llamadas cicloadiciones son una clase de reacciones particularmente importante. Con este tipo de reacción, las moléculas en forma de anillo se pueden construir de manera simple y eficiente al unir ("agregar") dos compuestos que contienen dobles enlaces. Un equipo dirigido por el Prof. Dr. Frank Glorius de la Universidad de Münster ahora ha logrado realizar una cicloadición no convencional en la que un doble enlace carbono-carbono reacciona con un enlace simple carbono-carbono. En los enlaces dobles, los átomos están conectados por dos pares de electrones; en los enlaces simples, solo está involucrado un par de electrones. La clave del éxito fue el uso de enlaces simples particularmente "tensos". Para permitir condiciones de reacción suaves, los químicos usaron un fotosensibilizador, un catalizador que impulsa la reacción utilizando energía luminosa. El estudio se ha publicado ahora en la revista Nature .

"Además de su importancia conceptual y mecánica, este método también tiene un beneficio sintético", explica el autor principal, Roman Kleinmans. "Esto se debe a que podemos usarlo para construir andamios de carbono tridimensionales policíclicos a los que ha sido difícil o imposible acceder. Estas arquitecturas tridimensionales son fascinantes y juegan un papel cada vez más importante en la química médica".

La química en detalle

Durante más de un siglo se han estudiado y desarrollado las denominadas fotocicloadiciones [2+2]. La investigación se ha centrado específicamente en los sistemas [2π+2π] en los que, por ejemplo, dos enlaces dobles reaccionan para formar dos nuevos enlaces simples dando un producto de anillo de cuatro miembros. El equipo de Münster ahora ha logrado un gran avance al realizar este tipo de reacción utilizando un enlace simple ("2π+2σ").

El equipo utilizó una clase de compuestos con enlaces simples "tensados":los llamados biciclo[1.1.0]butanos (BCB). Estos compuestos de carbono tienen forma de mariposa, con dos triángulos unidos en el enlace simple que parecen alas. Los ángulos internos del ala (60 grados cada uno) se desvían mucho de los ángulos ideales sin tensión (109 grados cada uno). La apertura del enlace simple central libera energía de deformación, favoreciendo termodinámicamente la reacción con el doble enlace carbono-carbono. Usando esta estrategia, los investigadores también lograron incorporar un átomo de nitrógeno en el esqueleto de carbono del producto.

La "catálisis de transferencia de energía triplete-triplete" impulsada por luz visible permite que la reacción se lleve a cabo de la manera más suave posible, de modo que no fue necesaria la irradiación de la reacción con luz ultravioleta fuerte, que se usa comúnmente en química de este tipo. En este mecanismo, el catalizador absorbe energía de la luz irradiada y la transfiere a un sustrato adecuado. El catalizador vuelve al estado fundamental (se regenera) y la molécula correspondiente queda en un estado energéticamente excitado (estado triplete). La molécula excitada puede entonces reaccionar con el enlace simple. "Utilizamos un fotosensibilizador orgánico simple para esto, a saber, tioxantona, prescindiendo de catalizadores a base de metales de transición raros y costosos", enfatiza Frank Glorius. Para comprender mejor el mecanismo molecular de la reacción con más detalle, los químicos llevaron a cabo cálculos computacionales utilizando la "teoría funcional de la densidad". + Explora más

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