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    Transferencia de carga ultrarrápida en análogos del azul de Prusia

    Crédito:Wiley

    Las transferencias de carga fotoinducidas son una propiedad electrónica interesante del azul de Prusia y de algunos compuestos estructurados de forma análoga. Un equipo de investigadores ha podido dilucidar los procesos ultrarrápidos en la transferencia de carga inducida por la luz entre el hierro y el manganeso en un análogo de azul de Prusia que contiene manganeso. Como se informó en la revista Angewandte Chemie , diferentes procesos inducidos por la luz pueden impulsar la transferencia de carga.

    El azul de Prusia es un pigmento inorgánico intensamente azul que se utiliza en pinturas, tintura, y medicina, entre otros. La celosía de cristal de este K [Fe II Fe II I (CN) 6 ] complejo contiene átomos de hierro divalentes y trivalentes alternados. El color intenso es el resultado de una transferencia de carga:cuando se irradia con luz, los electrones se transfieren desde el Fe II a la Fe II I . Aunque este pigmento no se usa para teñir textiles hoy en día, sus propiedades electrónicas especiales hacen del azul de Prusia un candidato interesante para otras aplicaciones, incluyendo cristales con translucidez autoajustable, componentes optoelectrónicos, absorción de gas, y catálisis. También podría servir como material para electrodos en nuevos dispositivos de almacenamiento de energía.

    A través de los años, Se han producido compuestos igualmente interesantes que contienen otros metales pero tienen estructuras análogas, como RbMnFe, que es un análogo del azul de Prusia en el que el manganeso reemplaza algunos de los iones de hierro. A bajas temperaturas, la red está formada por iones de hierro divalentes y manganeso trivalentes. El manganeso está rodeado en un patrón octaédrico por los átomos de nitrógeno de los ligandos de cianuro, mientras que el hierro está rodeado por un octaedro hecho de átomos de carbono de cianuro. Bajo la luz la transferencia de carga ocurre de manera similar al azul de Prusia:Mn II I Fe II → Mn II Fe II I . El proceso es local y ultrarrápido.

    Estudiar un proceso tan rápido es un desafío. Un equipo dirigido por Hiroko Tokoro (Universidad de Tsukuba, Japón), Shin-ichi Ohkoshi (Universidad de Tokio, Japón), y Eric Collet (Universidad de Rennes 1, Francia) ha superado este desafío mediante el uso de una técnica de espectroscopia óptica ultrarrápida llamada espectroscopia de sonda de bomba, que tiene una resolución de 80 femtosegundos (80 cuatrillonésimas de segundo). En este método, los electrones del compuesto se desplazan a un estado de mayor energía mediante la excitación con un pulso láser. Despues de un corto tiempo, el sistema se irradia con un segundo pulso láser a una longitud de onda diferente y se mide la absorción. La combinación de los resultados de estos experimentos con los cálculos de las estructuras de las bandas electrónicas mostró que hay dos vías de fotoconmutación diferentes para la transferencia de carga. Tienen diferentes dinámicas que resultan de muy diferentes tipos de excitación electrónica inicial.

    La vía primaria (Mn II I (d-d) -pathway) comienza cuando la luz excita un electrón en un orbital d en un Mn II I en otro, algo más de energía d orbital en el mismo Mn II I . Esto conduce a un aflojamiento y alargamiento del vínculo entre el Mn II I y algunos de los átomos de nitrógeno vecinos. Esto provoca la compresión del octaedro alrededor del manganeso (distorsión inversa de Jahn-Teller), lo que conduce a una distorsión local de la red y vibraciones coherentes. Esta es la fuerza impulsora para la transferencia de un electrón (transferencia de carga) del hierro al manganeso (Mn II I Fe II → Mn II Fe II I ). La escala de tiempo para este proceso es inferior a 200 femtosegundos.

    Además, otra vía de transferencia de intervalencia también juega un papel. En este proceso, un electrón del hierro se excita con la luz y se eleva directamente a un orbital en el manganeso. La reorganización más lenta no provoca una vibración reticular coherente.


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