Principio de diseño de hidrogeles antifatiga-fractura. (A) Ilustración de la propagación de grietas por fatiga en un hidrogel amorfo y en hidrogeles con cristalinidades bajas y altas bajo cargas cíclicas. Las áreas amarillas representan dominios cristalinos, y las áreas azules denotan dominios amorfos. En el hidrogel amorfo y el hidrogel con baja cristalinidad, el umbral de fatiga se puede atribuir a la energía requerida para fracturar una sola capa de cadenas de polímero por unidad de área. En el hidrogel con alta cristalinidad, la propagación de la grieta por fatiga requiere la rotura de dominios cristalinos. (B) Ilustración de la medición de la tensión nominal S frente a las curvas de estiramiento λ durante N ciclos del estiramiento λA aplicado. La curva tensión-estiramiento alcanza el estado estable cuando N alcanza un valor crítico N *. (C) Ilustración de la medición de la extensión de la fisura por ciclo dc / dN frente a las curvas G de tasa de liberación de energía. Extrapolando linealmente la curva para interceptar con la abscisa, podemos obtener aproximadamente la tasa de liberación de energía crítica Gc, por debajo del cual la grieta por fatiga no se propagará bajo ciclos infinitos de cargas. Por definición, el umbral de fatiga Γ0 es igual a la tasa de liberación de energía crítica Gc. Crédito: Avances de la ciencia . Doi:10.1126 / sciadv.aau8528
Los hidrogeles son redes de polímeros infiltradas con agua, ampliamente utilizado para vehículos de ingeniería de tejidos de administración de fármacos y nuevas plataformas para ingeniería biomédica. Las aplicaciones emergentes para nuevos materiales de hidrogel requieren robustez bajo cargas mecánicas cíclicas. Los científicos de materiales han desarrollado hidrogeles resistentes que resisten la fractura bajo un solo ciclo de carga mecánica, sin embargo, estos geles endurecidos todavía sufren fracturas por fatiga bajo múltiples ciclos de cargas. El umbral de fatiga actual de los hidrogeles sintéticos se indica en el orden de 1 a 100 J / m 2 .
En un estudio reciente, Shaoting Lin y un equipo de científicos de materiales del Instituto de Tecnología de Massachusetts (MIT) propusieron el diseño de un hidrogel anti-fractura por fatiga. Para desarrollar el hidrogel propuesto, los científicos necesitaban que los materiales tuvieran energías por unidad de área a un valor mucho más alto que el requerido para fracturar una sola capa de cadenas de polímero. Para lograr esto, controlaron la introducción de cristalinidad en los hidrogeles para mejorar sustancialmente sus propiedades anti-fractura por fatiga. En este trabajo, Lin y col. reveló que el umbral de fatiga del alcohol polivinílico (PVA) con una cristalinidad del 18,9 por ciento en peso (18,9% en peso) en el estado hinchado supera los 1000 J / m 2 . Los resultados ahora se publican en Avances de la ciencia .
El trabajo pionero de Gong et al ha inspirado a los científicos de materiales a diseñar hidrogeles que son cada vez más resistentes a la propagación de grietas en un solo ciclo de carga mecánica para aplicaciones industriales y biomédicas. Los hidrogeles se endurecen mediante mecanismos para disipar la energía mecánica, como la fractura de cadenas poliméricas cortas y enlaces cruzados reversibles en redes poliméricas elásticas. Todavía, los hidrogeles duros existentes sufren fracturas por fatiga bajo múltiples ciclos de cargas mecánicas. El umbral de fatiga más alto registrado hasta ahora es de 418 J / m 2 para un hidrogel de doble red, ácido poli (2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico) (PAMPS) -PAAm. El resultado se atribuye a la alta energía de fractura intrínseca de la red PAAm con cadenas poliméricas muy largas.
Caracterización de dominios cristalinos en hidrogeles de PVA. (A) Termografías DSC representativas de (Ch) químicamente reticulado, congelado-descongelado (FT), y PVA recocido en seco con tiempos de recocido de 0, 3, 10, y 90 min. (B) Contenido de agua de químicamente reticulado, congelado-descongelado, y PVA recocido en seco con tiempos de recocido de 0, 1, 3, 5, 10, y 90 min. (C) Cristalinidades medidas en los estados seco e hinchado de químicamente reticulado, congelado-descongelado, y PVA recocido en seco con tiempos de recocido de 0, 1, 3, 5, 10, y 90 min. (D) Perfiles SAXS representativos de PVA congelado-descongelado y recocido en seco, con tiempos de recocido de 0, 10, y 90 min. (E) Perfiles WAXS representativos de PVA recocido en seco con tiempos de recocido en seco de 0, 3, 10, y 90 min. a.u., unidades arbitrarias. (F) Perfiles SAXS de PVA recocido en seco de 90 min en estado seco y estado hinchado. Los recuadros ilustran el aumento de la distancia entre dominios cristalinos adyacentes debido al hinchamiento de las cadenas poliméricas amorfas. (G) Distancia promedio estimada entre los dominios cristalinos adyacentes L y el tamaño D del dominio cristalino promedio de PVA recocido en seco con tiempos de recocido de 0, 1, 3, 5, 10, y 90 min. (H) Imágenes de fase AFM de PVA recocido en seco con tiempos de recocido de 0 y 90 min. Crédito: Avances de la ciencia . Doi:10.1126 / sciadv.aau8528
Tejidos biológicos como cartílago, tendones Los músculos y las válvulas cardíacas con extraordinarias propiedades antifatiga son comparativamente superiores a los hidrogeles sintéticos. Por ejemplo, la biomecánica de la energía de fractura en la articulación de la rodilla después de ciclos prolongados de cargas es superior a 1000 J / m 2 . Esto se debe a lo inherente, propiedades antifatiga de los tejidos biológicos basados en estructuras de fibras de colágeno altamente ordenadas y parcialmente cristalinas. Lin y col. se inspiraron para desarrollar hidrogeles biomiméticos centrados en estas propiedades antifatiga de los tejidos biológicos. Su hipótesis era que una mayor cristalinidad en hidrogeles sintéticos podría aumentar el umbral de fatiga del material, por lo tanto, el umbral de fatiga en tales materiales biomiméticos será más alto ya que los dominios cristalinos tuvieron que fracturarse para la propagación de grietas.
Para probar la hipótesis, Lin y col. utilizó PVA en el estudio como un modelo de hidrogel con cristalinidad ajustable. Aumentaron el tiempo de recocido del hidrogel de PVA para conferir una mayor cristalinidad, mayor tamaño del dominio cristalino y menor distancia promedio entre los dominios adyacentes. El aumento de la cristalinidad mejoró en gran medida los umbrales de fatiga del hidrogel de PVA (para una cristalinidad del 18,9 por ciento en peso, el umbral de fatiga superó los 1000 J / m 2 .)
Luego, los científicos crearon láminas de hidrogel kirigami que eran altamente estirables y resistentes a la fractura por fatiga. Basaron los modelos de hidrogel en una estrategia para mantener un alto contenido de agua y bajos módulos, al tiempo que hace que los hidrogeles sean resistentes a la fractura por fatiga. El nuevo trabajo reveló un nuevo mecanismo anti-fractura por fatiga en el desarrollo de hidrogel, así como un método práctico para diseñar tales hidrogeles para diversas aplicaciones prácticas.
Panel superior:medición de los umbrales de fatiga de los hidrogeles de PVA. Curvas de tensión nominal S versus estiramiento λ sobre cargas cíclicas para (A) hidrogel químicamente reticulado en un estiramiento aplicado de λA =1.6, (B) hidrogel congelado-descongelado en un tramo aplicado de λA =2.2, y (C) hidrogel recocido en seco de 90 min con un estiramiento aplicado de λA =2,0. Extensión de la grieta por ciclo dc / dN versus tasa de liberación de energía aplicada G para (D) hidrogel químicamente reticulado, (E) hidrogel congelado-descongelado, y (F) hidrogel recocido en seco con un tiempo de recocido de 90 min. (G) El umbral de fatiga aumenta con la cristalinidad del hidrogel en el estado hinchado. (H) Validación del umbral de fatiga tan alto como 1000 J / m2 en hidrogel recocido en seco de 90 min utilizando la prueba de una muesca. Panel inferior:módulos de Young, resistencias a la tracción, y contenido de agua de los hidrogeles de PVA. (A) Módulo de Young versus cristalinidad en el estado hinchado. (B) Resistencia a la tracción versus cristalinidad en el estado hinchado. (C) Contenido de agua frente a cristalinidad en estado hinchado. Crédito: Avances de la ciencia . Doi:10.1126 / sciadv.aau8528
Para formar hidrogeles reticulados por dominios cristalinos durante el desarrollo de materiales, Los científicos primero congelaron una solución de PVA no reticulado a -20 grados C durante 8 horas y la descongelaron a 25 grados C durante 3 horas. Esto fue seguido por un secado adicional en una incubadora a 37 grados C y un recocido a 100 grados C durante una variedad de rangos de tiempo de cero a 90 minutos. Como control los científicos también fabricaron un PVA químicamente reticulado sin dominios cristalinos (red de polímero amorfo). Para medir las cristalinidades de los hidrogeles de PVA resultantes en su estado seco, Lin y col. utilizó calorimetría diferencial de barrido (DSC).
La cristalinidad de las muestras de PVA aumentó en estado seco y evolucionó adicionalmente con un mayor tiempo de recocido. Para cuantificar la evolución de la morfología cristalina de las muestras, los científicos utilizaron la dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS) y la dispersión de rayos X de ángulo amplio (WAXS). Para validar el ajuste de los dominios cristalinos en el hidrogel de PVA con un mayor tiempo de apareamiento con imágenes de fase, los científicos utilizaron microscopía de fuerza atómica (AFM). Las imágenes resultantes mostraron áreas brillantes de módulo relativamente alto (correspondientes al dominio cristalino) y áreas oscuras de módulo relativamente bajo (correspondientes al polímero amorfo).
Para realizar todas las pruebas de fatiga en el estudio, Lin y col. usó hidrogeles completamente hinchados sumergidos en un baño de agua para prevenir las grietas inducidas por la deshidratación. Usando muestras de material con forma de hueso de perro, los científicos realizaron pruebas cíclicas de tracción y variaron sistemáticamente el estiramiento aplicado. A medida que aumentaba el estiramiento, los dominios cristalinos se transformaron en fibrillas alineadas a lo largo de la dirección de carga.
Modelado de regiones altamente cristalinas en hidrogeles de PVA. (A) Ilustración de la introducción de una región altamente cristalina alrededor de la punta de la grieta. Recuadro:espectroscopia Raman con un color brillante que representa un bajo contenido de agua y un color oscuro que representa un alto contenido de agua. (B) Comparación de la extensión de la grieta por ciclo dc / dN versus la tasa de liberación de energía aplicada G entre la muestra prístina y la muestra reforzada con la punta. Los umbrales de fatiga de la muestra prístina y la muestra reforzada con punta son 15 y 236 J / m2, respectivamente. (C) Ilustración de la introducción de regiones altamente cristalinas en forma de malla. Recuadro:El método de correlación de imágenes digitales (DIC) muestra una gran deformación en las regiones de baja cristalinidad y una pequeña deformación en las regiones de alta cristalinidad. (D) Extensión de la grieta por ciclo dc / dN versus la tasa de liberación de energía aplicada G de la muestra reforzada con malla. El umbral de fatiga de la muestra reforzada con malla es 290 J / m2. (E) Contenido de agua de la muestra prístina, la muestra reforzada con la punta, la muestra reforzada con malla, y la muestra completamente recocida. (F) Módulos de Young de la muestra prístina, la muestra reforzada con la punta, la muestra reforzada con malla, y la muestra completamente recocida. (G) Ilustración de la introducción de regiones altamente cristalinas alrededor de las puntas cortadas en una hoja de kirigami prístina. (H) Esfuerzo nominal efectivo versus curvas de estiramiento de la hoja de kirigami reforzada bajo cargas cíclicas. Esfuerzo nominal efectivo versus curva de estiramiento de la hoja de kirigami prístina bajo un solo ciclo de carga. (I) Imágenes de la hoja de kirigami reforzada en el ciclo 1000 y en el ciclo 3000. (J) Comparación de los umbrales de fatiga y el contenido de agua entre hidrogeles sintéticos reportados hidrogeles de PVA con regiones modeladas altamente cristalinas, y tejidos biológicos. (K) Comparación de los umbrales de fatiga y los módulos de Young entre los hidrogeles sintéticos informados, Hidrogeles de PVA con regiones modeladas altamente cristalinas, y tejidos biológicos. IPN en (J) y (K) representa una red de polímeros interpenetrantes. Crédito: Avances de la ciencia . Doi:10.1126 / sciadv.aau8528
La energía requerida para dañar los dominios cristalinos y las fibrillas fue mucho mayor que la requerida para fracturar una sola capa del mismo polímero en su estado amorfo. Los científicos cuantificaron la dependencia del umbral de fatiga de la cristalinidad. Tanto el módulo de Young como la resistencia a la tracción de los hidrogeles aumentaron con la cristalinidad.
Lin y col. luego propuso otra estrategia para introducir programas específicamente programados, regiones altamente cristalinas en los hidrogeles. Para esto, utilizaron el diseño asistido por computadora de circuitos eléctricos para inducir un tratamiento térmico localizado para templar regiones seleccionadas de los hidrogeles. Como ejemplos del procedimiento, Lin y col. introdujo localmente una región en forma de anillo altamente cristalina alrededor de la punta de una grieta. A pesar de la pequeña área, la alteración provocó un umbral de fatiga de más de 236 J / m 2 para retrasar la propagación de grietas. Como segundo ejemplo, los científicos modelaron regiones altamente cristalinas en forma de malla en el hidrogel prístino. La alternancia confiere un umbral de fatiga de 290 J / m 2 , módulo de Young relativamente bajo (627 kPa) y alto contenido de agua (83 por ciento en peso), en comparación con el hidrogel prístino sin modificar.
Tensión de la muestra prístina con muescas y la muestra reforzada con la punta. La muestra prístina se fractura en el tramo de 1,2 con la energía de fractura de 22 J / m2. La muestra reforzada con la punta se puede estirar a 1,5 sin romperse y alcanza una energía de fractura de 300 J / m2. Crédito: Avances de la ciencia . Doi:10.1126 / sciadv.aau8528
Lin y col. luego comparó los umbrales de fatiga, contenido de agua y módulo de hidrogeles de Young reportados en la literatura. Demostraron que al modelar regiones altamente cristalinas, Los hidrogeles de PVA reforzados con punta y malla podrían superar a los hidrogeles sintéticos existentes. Los materiales también pueden mantener un contenido de agua relativamente alto y módulos de Young bajos. Los científicos pretenden aplicar esta estrategia de creación de patrones en regiones altamente cristalinas de varias estructuras de hidrogeles para mejorar el rendimiento antifatiga.
De este modo, Mejorar el rendimiento anti-fractura por fatiga de los hidrogeles puede contribuir a una serie de aplicaciones y direcciones de investigación en materiales avanzados. En ingeniería biomédica, Los hidrogeles antifatiga se pueden utilizar para base de hidrogel, reemplazos de tejido implantable del menisco, disco y cartílago invertebrales. Estas traducciones médicas requieren robustez mecánica para interacciones a largo plazo con el cuerpo humano. Los hidrogeles anti-fractura por fatiga recientemente desarrollados pueden ofrecer una plataforma de materiales novedosa para aplicaciones biomédicas e industriales.
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