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    La diversidad de marcos de nitruros de carbono ofrece una rica plataforma para la catálisis de un solo átomo

    Sitios de coordinación de Pd optimizados dentro de diferentes andamios de nitruro de carbono con 6N, 9N, y bolsillos 15N. Los valores entre paréntesis debajo de cada imagen indican las energías de formación correspondientes (izquierda), calculado versus un átomo de Pd aislado o coordinación de PdCl2 y el andamio relajado (el sistema clorado contiene Mg como contracatión entre planos), y las asignaciones calculadas de Pd 3d XPS (derecha), respectivamente. El PdCl2 coordinado dentro de GCN se calculó con fines de referencia a pesar de la ausencia de Cl en GCN. Códigos de color:gris, C; azul, NORTE; blanco, H; verde, Pd; naranja, Cl. Crédito:Science China Press

    El desarrollo y la comprensión de catalizadores eficientes basados ​​en centros metálicos aislados estabilizados en huéspedes adecuados es una tarea desafiante que ha despertado la imaginación de investigadores de todo el mundo. El mayor interés en este tema surge por tres razones clave:la perspectiva de mejorar la utilización de metales preciosos, el potencial para lograr una funcionalidad sin precedentes permitiendo así cambios históricos en los procesos catalíticos, y la posibilidad de obtener un conocimiento fundamental de los materiales catalíticos.

    Equipo del Prof. Javier Pérez-Ramírez, junto con otros colaboradores, hizo un progreso radical en el tema, identificando el potencial único del nitruro de carbono grafítico como hospedador de átomos de paladio en 2015. Desde entonces, ellos y otros grupos han ampliado el alcance de estos materiales poliméricos cristalinos a otros metales (platino, iridio oro, plata, para nombrar unos pocos), idear rutas novedosas para su introducción, y demostrar la eficacia de los materiales resultantes en otras aplicaciones. Los nitruros de carbono exhiben una rica diversidad estructural y pueden existir en diferentes formas cristalinas, que presentan sitios de coordinación únicos para átomos individuales. Sin embargo, todos los estudios anteriores se centraron en la estructura de nitruro de carbono grafítico más común basada en capas bidimensionales de poliheptazina. Aunque esta estructura puede unir metales fuertemente debido a la presencia intrínseca de cavidades que integran 6 sitios de coordinación de nitrógeno, variar la arquitectura del andamio podría generar nuevas oportunidades en el diseño de catalizadores de un solo átomo.

    En el presente trabajo, los autores demuestran que los átomos individuales de paladio aislados pueden estabilizarse eficazmente en una serie de andamios de nitruro de carbono con una estructura reticular distinta. En particular, Estos incluyen oligómeros melem lineales donde el metal se puede acomodar entre las cadenas unidimensionales de heptazina, y poli (imidas de triazina) y poli (imidas de heptazina). Estos últimos también comprenden materiales en capas, pero presentan tamaños de cavidad más grandes (que contienen 9 y 15 átomos de nitrógeno, respectivamente) que la estructura original de nitruro de carbono grafítico y contienen cationes intercambiables.

    Se encontró que la variación de la estructura reticular afecta significativamente la fuerza de la interacción metal-huésped, y así el estado de oxidación de los centros de paladio podría ajustarse simplemente a través de la selección del andamio. A pesar de los contenidos metálicos comparables, Se observó una actividad catalítica significativamente diferente en la hidrogenación selectiva de 2 metil-3-butin-2-ol, una reacción importante en la fabricación de productos químicos finos, donde los átomos de paladio en oligómeros de melem lineales y nitruros de carbono poliméricos son más activos que las poliimidas.

    Se observa una correlación inversa entre la tasa de formación de 2-metil-3-buten-2-ol y el estado de oxidación promedio del paladio, destacando el papel fundamental de ajustar las propiedades electrónicas de la estructura del anfitrión en la adaptación de la fuerza de su interacción con los metales. La robustez de estos catalizadores de un solo átomo se verificó mediante el rendimiento invariable con el tiempo en funcionamiento.

    En tono rimbombante, la selectividad hacia el producto 2-metil-3-buten-2-ol deseado se acercó al 100% en todos los catalizadores de un solo átomo investigados, Considerando que el catalizador convencional (Lindlar) utilizado para este tipo de reacción en la industria, exhibieron una selectividad significativamente reducida debido a la sobrehidrogenación, reafirmando así la alta quimioselectividad de los centros de paladio aislados. Los nuevos conocimientos mecanicistas sobre la influencia de la estructura del nitruro de carbono en la estabilización de metales brindan pautas mejoradas para el diseño de catalizadores efectivos de un solo átomo.


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