Figura 1A:Imagen esquemática de una sola molécula de CO en soledad adsorbida en un solo cristal de cobre. 1B:Imágenes esquemáticas de vibraciones de una molécula de CO adsorbida en una superficie de cobre. Una molécula de CO en una superficie exhibe dos tipos de modos vibracionales horizontales. El modo de vibración de baja energía se denomina modo traslacional frustrado (FT), donde los átomos de oxígeno y carbono se desvían en la misma dirección. El modo de vibración de alta energía se denomina modo de rotación frustrada (FR), donde los átomos de oxígeno y carbono se desvían en direcciones opuestas. Crédito:Universidad de Kanazawa
La vibración de una molécula en una superficie contiene información crítica sobre la interacción molécula-superficie, crucial para comprender los fenómenos de la superficie y para procesos importantes como la catálisis. Se investigó previamente con una microscopía de sonda de barrido, pero la punta de la sonda pareció ejercer una fuerza sobre la molécula, afectando la vibración. Aquí, combinando STM, AFM y cálculos de modelos, los resultados experimentales se reprodujeron con precisión; las interacciones molécula-superficie se debilitaron por la proximidad de la punta de la sonda.
Una molécula adsorbida en una superficie (Figura 1A) vibra en la superficie (Figura 1B). La energía de vibración está determinada por la masa de la molécula y por las fuerzas restauradoras ejercidas sobre la molécula. La fuerza restauradora se origina en la interacción dentro de la molécula y con la superficie. Midiendo la energía de vibración, por lo tanto, podemos aprender detalles de la interacción de una molécula y una superficie. Este conocimiento es útil para comprender procesos importantes en las ciencias aplicadas, como las reacciones catalíticas que tienen lugar en una superficie.
Dado que la energía de vibración de una molécula depende en gran medida del entorno de la molécula, es necesario medir la energía de vibración de una molécula individual para obtener una comprensión profunda de la interacción de una molécula y una superficie, teniendo en cuenta el medio ambiente. Por ejemplo, una sola molécula aislada en una superficie monocristalina, como se muestra en la Figura 1A, es un objetivo ideal de este tipo de investigación.
Se puede investigar la energía de vibración de una sola molécula, con un microscopio de efecto túnel (STM), colocando la sonda de metal de STM justo encima de la molécula y midiendo con precisión la corriente cambiando el voltaje aplicado entre la sonda de STM y la superficie. Como se muestra en la Figura 2A, la corriente (I) y la tensión (V) muestran una relación aproximadamente lineal, la segunda derivada de la cual (V derivada de dI / dV) muestra un par de pico y valle como se muestra en la Figura 2B. El par pico y valle corresponde a la energía de vibración de una molécula. Por lo tanto, usando este método, se puede determinar la energía de vibración de una sola molécula.
A. Tras la aplicación de voltaje entre una sonda de metal de un microscopio de sonda de barrido * 3) y una superficie de cobre en la que se adsorbe la molécula, se genera una corriente eléctrica entre los dos electrodos. La relación de la corriente (I) y el voltaje (Vt) es aproximadamente lineal. B. La segunda derivada de la relación de la corriente y el voltaje da dos pares de picos y valles al voltaje correspondiente a la energía de vibración de la molécula. Un par representa el modo FT, el otro, Modo FR. Crédito:Universidad de Kanazawa
Se informó anteriormente, sin embargo, que cuando se colocó una sonda de metal muy cerca de una molécula para medir la corriente, la punta de la sonda ejerció una fuerza sobre la molécula, afectando su energía de vibración. En este estudio, hemos medido la fuerza entre la sonda y la molécula por microscopio de fuerza atómica (AFM) y la energía de vibración por STM para dilucidar su relación.
El presente estudio fue realizado por una colaboración de investigadores de la Universidad de Kanazawa, Japón, Universidad de Ratisbona, Alemania, y la Universidad de Linneo, Suecia. Los experimentos se realizaron en la Universidad de Ratisbona.
La fuerza entre una sonda y una molécula se midió utilizando el sensor de fuerza desarrollado por el profesor Giessibl, Universidad de Ratisbona, Alemania, coautor del estudio. El soporte que se adjuntó con el sensor de fuerza se hizo oscilar a una frecuencia de resonancia (aproximadamente 50 kHz) del voladizo del sensor para oscilar el voladizo de manera efectiva. Se colocó una sonda de metal en la punta del voladizo, donde la punta de la sonda constaba de un solo átomo. Al colocar la punta de la sonda muy cerca de una molécula adsorbida en la superficie, surge una fuerza entre la molécula y la punta de la sonda, que cambia la frecuencia de resonancia del voladizo. De tales cambios, se puede determinar la fuerza entre la punta de la sonda y la molécula. La Figura 3A muestra los datos experimentales relacionados con la fuerza que surge entre la punta de la sonda y la molécula de CO adsorbida sobre una superficie de cobre al cambiar la distancia entre la punta de la sonda y la molécula de CO; un conjunto de datos se compara con otro conjunto con una punta de sonda diferente. Esta comparación indica la diferencia en las fuerzas ejercidas sobre la molécula por las dos puntas de sonda diferentes. Cada punta de la sonda consta de un solo átomo, pero la diferencia en la estructura detrás del átomo individual afecta las fuerzas ejercidas.
A. La fuerza (Fz) generada en ambos al cambiar la distancia (z) entre la punta de la sonda y la molécula. El signo menos significa fuerza de atracción generada. La figura muestra resultados experimentales con dos sondas diferentes, indicando que la fuerza es diferente con una sonda diferente. B. La energía de vibración (E) de la molécula de CO al cambiar la distancia entre la sonda y la molécula. La sonda que ejerce una fuerza mayor sobre la molécula provoca un cambio mayor en la energía de vibración de la molécula. Crédito:Universidad de Kanazawa
Después de las mediciones de fuerza, La energía de vibración se investigó midiendo con precisión la corriente que se generó al aplicar un voltaje entre la punta de la sonda y la superficie. La Figura 3B muestra el cambio de la energía de vibración al cambiar la distancia entre la punta de la sonda y la molécula. La punta de la sonda que ejerce la mayor fuerza de atracción afecta en mayor medida la energía de vibración de la molécula.
Próximo, Los resultados experimentales se analizaron utilizando un modelo clásico que considera la vibración de una molécula como un péndulo doble. Con un péndulo ordinario la gravedad proporciona una fuerza restauradora, mientras que en este estudio, los enlaces dentro de la molécula y entre la molécula y la superficie proporcionaron una fuerza restauradora. La energía de vibración se calculó utilizando este modelo de péndulo teniendo en cuenta las fuerzas que surgen entre la punta de la sonda y la molécula. Además, También se tuvo en cuenta que las fuerzas ejercidas por la punta de la sonda debilitaron los enlaces dentro de la molécula y entre la molécula y la superficie. Este modelo reprodujo con éxito y precisión los resultados experimentales.
El presente estudio profundiza significativamente nuestra comprensión de la interacción de una molécula y una superficie y de la interacción de la punta de una sonda y una molécula. En este estudio, una simple molécula, CO, que tiene una estructura molecular muy simple se ha empleado como objetivo de investigación. Se espera que este estudio estimule una mayor investigación de moléculas de estructura e importancia tecnológica más complicadas. También se espera que el enlace entre una molécula y una superficie sea cortado por una punta de sonda de metal, que puede aplicarse a procesos que inducen reacciones químicas.
