(Phys.org) —La síntesis de derivados del ácido carboxílico a partir de compuestos de carbono insaturado es importante para fabricar productos químicos utilizados en productos farmacéuticos, productos cosméticos, polímeros, y agroquímicos. En la industria, esta reacción se realiza utilizando monóxido de carbono a alta presión junto con el catalizador apropiado para el trabajo. Si bien esto puede ser posible en ciertas instalaciones, el uso de un gas venenoso no es factible en el entorno del laboratorio. Adicionalmente, debido a que estas reacciones a menudo requieren un catalizador hecho a medida, el proceso se limita solo a los sustratos que funcionan con el catalizador.

Los investigadores del Instituto Max Planck han desarrollado una síntesis que tiene un alcance mucho más amplio y evita el uso de CO a alta presión y gas HCl corrosivo. Colmillo de Xianjie, Bastien Cacherat, y Bill Morandi desarrollaron una nueva síntesis en un solo recipiente que produce una variedad de ácidos carboxílicos, así como amidas y tioésteres. Su síntesis emplea una lanzadera catalítica que dona el CO y el HCl necesarios para producir un intermedio de cloruro de ácido que luego se convierte en el producto deseado. Su trabajo aparece en Química de la naturaleza .

La catálisis de lanzadera elimina la necesidad de usar reactivos peligrosos y abre la puerta al uso de nucleófilos que no eran accesibles en otras condiciones de reacción (es decir, Reppe carbonilación) Según el Dr. Morandi, "El catalizador actúa eficazmente como lanzadera para el transporte de un grupo químico entre una molécula (donante) y otra molécula (aceptor) de manera reversible".

En este papel, los autores combinaron un donante de cloruro de ácido y un sustrato insaturado para producir el cloruro de ácido deseado que luego se puede convertir en una amplia gama de grupos funcionales útiles. Su lanzadera era Pd / xantphos, un sistema catalítico que se ha utilizado en otros tipos de reacciones de alquenos.

La clave de su síntesis fue encontrar una molécula donante de CO y HCl adecuada. Como reacción modelo, Fang y col. ciclododecino usado, un alquino interno, y probó varios cloruros de ácido alifático de bajo peso molecular como sus moléculas donantes. Determinaron que el cloruro de butirilo era su mejor candidato porque es económico, tiene un peso molecular bajo, y tiene buena reactividad.

Luego investigaron el alcance de su mecanismo de reacción. Varios de los alquinos internos que investigaron solo requirieron un poco más de un equivalente de cloruro de butirilo y produjeron el producto de cloruro de ácido deseado con buenos rendimientos. Es más, porque la reacción es sensible a los efectos estéricos, los productos mostraron un exceso de un producto regio y reaccionaron selectivamente en la posición distal en los casos en que había más de una opción de reacción.

Las condiciones de reacción también funcionaron para los alquinos terminales. Por esta reacción, se necesitaron aproximadamente cuatro equivalentes de cloruro de butirilo y el isómero ramificado se aisló de la reacción para dar el producto deseado con buen rendimiento. Los autores notaron que pudieron aislar productos de acrilato de alquilo, que son compuestos importantes para la química de polímeros. También probaron su reacción con halógenos, alcoholes protegidos, ésteres, una cetona, un nitrilo, y ftalimidas, todos los cuales fueron bien tolerados en esta reacción.

Fang y col. También probó cómo le fue a esta reacción con los alquenos. Produjeron cloruros de ácido de bicicleta a partir de alquenos filtrados con buenos rendimientos. Los alquenos terminales dieron el correspondiente cloruro de ácido con rendimientos adecuados.

El siguiente paso en su procedimiento fue hacer una síntesis en un solo recipiente convirtiendo el cloruro de ácido en el ácido carboxílico correspondiente, tioéster, o amida. Comenzaron por observar nucleófilos que normalmente son inaccesibles cuando se hace con reacciones informadas anteriormente. Estos incluían un alcohol terciario voluminoso y tocoferol. También probaron indol y un tiol terciario. También pudieron conjugar cinconina y estrona, dos moléculas bioactivas.

Finalmente, se probó su síntesis en un solo recipiente para ver si podía usarse para fabricar otros compuestos de carbonilo. Estos requirieron el uso de diferentes sustratos iniciales y un segundo catalizador. Estos incluyeron reacciones de Friedel-Crafts, así como otras reacciones de acoplamiento para producir cetonas.

En cuanto a las implicaciones más amplias de su trabajo, El Dr. Morandi dijo que "este trabajo demuestra que la catálisis de lanzadera no es solo un enfoque valioso para evitar el uso de gases tóxicos, sino también una herramienta poderosa para descubrir una reactividad novedosa que es un desafío obtener de otra manera "

© 2017 Phys.org