Un nanocepillo hecho por deposición de láser pulsado de CeO2 e Y2O3 con bandas tenues y brillantes, respectivamente, se ve en sección transversal con microscopía electrónica de transmisión de barrido. Crédito:Laboratorio Nacional Oak Ridge, Departamento de Energía de EE. UU.
Un equipo dirigido por el Laboratorio Nacional de Oak Ridge del Departamento de Energía sintetizó una estructura diminuta con una gran superficie y descubrió cómo su arquitectura única impulsa iones a través de interfaces para transportar energía o información. Su "nanobrush" contiene cerdas hechas de hojas de cristal alternas con interfaces alineadas verticalmente y abundantes poros.
"Estos son logros técnicos importantes y pueden resultar útiles para hacer avanzar las tecnologías de la energía y la información, "dijo Ho Nyung Lee de ORNL, quien dirigió el estudio publicado en Comunicaciones de la naturaleza . "Este es un excelente ejemplo de trabajo que solo es factible con la experiencia y las capacidades únicas disponibles en los laboratorios nacionales".
Los investigadores del equipo provienen de los laboratorios nacionales del DOE Oak Ridge y Argonne y del Instituto de Tecnología de Massachusetts, o MIT, Universidad de Carolina del Sur, Columbia, y la Universidad de Tennessee, Knoxville.
Las cerdas de su cristal multicapa, o "supercristal, "se cultivan de forma independiente sobre un sustrato. El ex becario postdoctoral de ORNL Dongkyu Lee sintetizó los supercristales utilizando epitaxia de láser pulsado para depositar y acumular capas alternas de óxido de cerio con estructura de fluorita (CeO 2 ) y óxido de itrio con estructura de bixbyita (Y2O3). La realización de las cerdas a nanoescala fue posible gracias al desarrollo de un nuevo enfoque de síntesis de precisión que controla la difusión y agregación de los átomos durante el crecimiento de materiales de película delgada. Utilizando microscopía electrónica de transmisión de barrido, o STEM, El ex becario postdoctoral de ORNL, Xiang Gao, se sorprendió al descubrir interfaces cristalinas atómicamente precisas dentro de las cerdas.
Para ver la distribución de CeO 2 y Y 2 O 3 dentro del nanobrush, Jonathan Poplawsky de ORNL midió muestras de las cerdas usando tomografía con sonda atómica, o APT, en el Centro de Ciencias de Materiales Nanofásicos, una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del DOE en ORNL. "APT es la única técnica disponible que es capaz de sondear las posiciones tridimensionales de los átomos en un material con una resolución subnanométrica y 10 partes por millón de sensibilidad química, ", Dijo Poplawsky." APT aclara las distribuciones locales de átomos dentro de un objeto de tamaño nanométrico y fue una plataforma excelente para proporcionar información sobre la estructura tridimensional de la interfaz entre las capas de óxido de cerio y óxido de itrio ".
Para un artículo de 2017, Los investigadores dirigidos por ORNL utilizaron la epitaxia por deposición de láser pulsado para sintetizar con precisión nanocepillos con cerdas que contienen solo un compuesto. Para el periódico de 2020, utilizaron el mismo método para poner dos compuestos en capas, CEO 2 y Y2O 3 , fabricando las primeras cerdas híbridas con interfaces entre los dos materiales. Tradicionalmente, las interfaces se alinean lateralmente mediante la capa de diferentes cristales en películas delgadas, mientras que en los nuevos nanocepillos cuando se cultivan en una superficie particular, las interfaces están alineadas verticalmente a través de la minimización de la energía superficial en cerdas que tienen solo 10 nanómetros de ancho, aproximadamente 10, 000 veces más delgado que un cabello humano.
"Esta es una forma verdaderamente innovadora de construir nanoarquitecturas cristalinas, proporcionando interfaces verticales sin precedentes que nunca se creyeron viables, "Dijo Ho Nyung Lee." No se pueden lograr estas arquitecturas cristalinas perfectas con ningún otro método de síntesis ".
Él agregó, "Hay muchas formas de utilizar las interfaces, razón por la cual el ganador del Premio Nobel de 2000, Herbert Kroemer, dijo:'la interfaz es el dispositivo' ". Convencionalmente, depositar capas de materiales de película delgada sobre sustratos crea interfaces que están alineadas horizontalmente, permitiendo que los iones o electrones se muevan a lo largo del plano bidimensional del sustrato. El logro liderado por ORNL es una prueba de concepto de que es posible crear interfaces alineadas verticalmente a través de las cuales los electrones o iones pueden transportarse fuera del plano del sustrato. Es más, Las arquitecturas como el nanocepillo podrían combinarse con otras arquitecturas a nanoescala para crear dispositivos para tecnologías cuánticas y detección, así como almacenamiento de energía.
La configuración de baja energía de la estructura de fluorita provocó la formación de patrones de chevron únicos, o formas de "V" invertidas. Un ligero desajuste entre las diferentes estructuras de las subunidades de cristal de fluorita y bixbyita provoca un desajuste de las cargas electrónicas en sus interfaces, haciendo que los átomos de oxígeno abandonen el lado de la fluorita, lo que conduce a la formación de defectos funcionales. Los espacios que quedan atrás pueden formar iones de oxígeno interfaciales y crear un canal de escala atómica a través del cual los iones pueden fluir. "Estamos utilizando las interfaces no solo para crear artificialmente iones de oxígeno, sino también para guiar el movimiento de iones de una manera más deliberada, "Dijo Lee.
Con la ayuda de Matthew Chisholm de ORNL, Gao usó STEM para descubrir la estructura atómica del cristal y la espectroscopia de pérdida de energía de electrones para revelar información química y electrónica sobre la interfaz. "Observamos que una cuarta parte de los átomos de oxígeno se pierden en las interfaces, ", dijo Chisholm." También nos sorprendió el patrón de crecimiento de chevron. Al principio, era fundamental comprender realmente cómo se forman las interfaces dentro de las cerdas ".
El nanocepillo tiene una alta porosidad, y su arquitectura es ventajosa para aplicaciones que necesitan una gran superficie para maximizar las interacciones químicas y electrónicas, como sensores, membranas y electrodos. Pero, ¿cómo podrían los científicos determinar la porosidad de su material? Los neutrones, partículas neutras que atraviesan los materiales sin destruirlos, proporcionaron una herramienta excelente para caracterizar la porosidad del material a granel. Los científicos utilizaron recursos de la fuente de neutrones de espalación, una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del DOE en ORNL, para la dispersión de neutrones de ángulo pequeño de rango Q extendido que determinó que el límite superior de porosidad era del 49%. "Las cerdas de crecimiento rápido pueden proporcionar aproximadamente 200 veces más superficie que una película delgada 2-D, ", dijo el coautor de ORNL, Michael Fitzsimmons.
Él agregó, "Lo que aprendamos puede hacer avanzar las aplicaciones de la ciencia de los neutrones en el proceso. Mientras que las películas delgadas no proporcionan suficiente área de superficie para los estudios de espectroscopia de neutrones, La novedosa arquitectura de nanocepillos de ORNL hace, y podría ser una plataforma para aprender más sobre materiales interfaciales cuando un haz de neutrones aún más brillante esté disponible en la Segunda Estación de Destino del SNS, que es un proyecto de construcción financiado ".
Los cálculos teóricos del sistema material a nivel electrónico y atómico respaldaron los hallazgos sobre la creación de vacantes de oxígeno en las interfaces. Lixin Sun, colaborador del MIT, realizó cálculos de teoría funcional de densidad y simulaciones de dinámica molecular bajo la dirección de Bilge Yildiz.
"Nuestros cálculos teóricos revelaron cómo esta interfaz puede adaptarse a una química muy diferente en este tipo de interfaz única en comparación con los materiales a granel, ", dijo Yildiz. Los cálculos del MIT predijeron la energía necesaria para eliminar un átomo de oxígeno neutro para formar una vacante cerca de la interfaz o en el medio de una capa de óxido de cerio". En particular, descubrimos que una gran fracción de iones de oxígeno se elimina en la interfaz sin deteriorar la estructura reticular ".
Lee dijo, "En efecto, estas interfaces críticas podrían formarse dentro de arquitecturas nanobrush, haciéndolos más prometedores que las películas delgadas convencionales en muchas aplicaciones tecnológicas. Su área de superficie mucho mayor y mayor número de interfaces, potencialmente, miles dentro de cada cerda, puede resultar un cambio de juego en las tecnologías futuras en las que la interfaz es el dispositivo ".
El título del artículo es "Formación colosal de vacantes de oxígeno en una interfaz fluorita-bixbyita".
