Cambio de quiralidad de un tetrámero de H2O. a, Esquema que muestra la manipulación de la quiralidad del tetrámero por una punta terminada en Cl. Izquierda:el tetrámero permanece en el estado de las agujas del reloj (CS) cuando la punta está lejos del tetrámero (espacio establecido con V =5 mV e I =5 pA). Medio:reducir la altura de la punta en 230 pm conduce a un cambio de quiralidad. Derecha:levantar la punta de nuevo a la altura inicial deja al tetrámero en el estado antihorario (AS). B, Traza de corriente de tunelización registrada durante la manipulación de quiralidad que se muestra en a. Se pueden distinguir claramente dos niveles de corriente en el rango de 300 a 400 pA, donde los niveles de corriente altos y bajos corresponden a CS y AS, respectivamente. Inserciones izquierda y derecha:configuración de adsorción (superior) e imágenes STM (inferior) de tetrámeros CS y AS, respectivamente. Parámetros para las imágenes STM:V =20 mV e I =150 pA. Las estrellas verdes en las imágenes STM indican la posición de la punta donde se adquiere la traza actual. Oh H Au, Cl- y Na + se indican con rojo, blanco, dorado, esferas cian y azul, respectivamente. Crédito:Cortesía de Ying Jiang.
Los túneles cuánticos son más de lo que parece, o más bien, la técnica de visualización. (El efecto túnel cuántico es un fenómeno mecánico cuántico en el que una partícula pasa a través de un estado de energía clásicamente prohibido). La mayoría de las discusiones sobre el efecto túnel cuántico se centran en el efecto túnel incoherente de una sola partícula; por otra parte, El túnel cuántico en el contexto de la dinámica de protones generalmente involucra muchos enlaces de hidrógeno a la vez, que conduce a lo que se conoce como tunelización correlacionada de muchos cuerpos . (El problema de muchos cuerpos se refiere a las propiedades de los sistemas microscópicos descritos por la mecánica cuántica, que comprende una gran cantidad de partículas que interactúan, es decir, ≥ 3 - que pueden enredarse.) La desventaja es que, si bien se comprende bien el túnel de una sola partícula, La construcción de túneles de muchos cuerpos todavía está envuelta en un misterio. Recientemente, sin embargo, científicos de la Universidad de Pekín, Beijing informó sobre la observación en el espacio real de un túnel de protones concertado en un tetrámero de agua cíclico, un nanocluster macromolecular que consta de cuatro moléculas de agua dispuestas en un bucle o anillo, mediante el uso de un microscopio de efecto túnel criogénico (STM). Los científicos encontraron que la presencia del Cl - El anión de cloro (un ión de cloro cargado negativamente) en el ápice de la punta del STM puede mejorar o suprimir el proceso de tunelización concertado basado en la simetría de acoplamiento entre el ión y los protones. agregando que su trabajo puede permitir el control de los estados cuánticos de los protones con precisión a escala atómica.
El profesor Ying Jiang discutió el documento que él, El profesor En-Ge Wang y sus colegas publicaron en Física de la naturaleza , señalando que uno de los principales desafíos que encontraron fue visualizar directamente el túnel concertado de cuatro protones en un tetrámero de agua individual con enlaces de hidrógeno adsorbido en una película de halita con soporte de oro. "Un requisito básico es localizar en el espacio real la posición de los protones dentro de la red de enlaces de hidrógeno, tal que se pueda seguir el movimiento de los protones, "Jiang dice Phys.org . "Esto es extremadamente difícil para cualquier microscopio debido a la masa ligera y al pequeño tamaño de los protones, y lo peor es que la distancia de viaje de los protones a través de los enlaces de hidrógeno es menor que un ångström (10 -10 metro). Como resultado, Atacar este problema requiere idealmente la capacidad de acceder al grado interno de libertad de la molécula de agua. Afortunadamente, Desarrollamos una nueva técnica de imagen submolecular el año pasado. 1 que nos permite discriminar la orientación de las moléculas de agua, así como la direccionalidad de los enlaces de hidrógeno ”. Esta técnica es lo que allanó el camino para que los científicos abordaran la dinámica de los protones dentro de la red de enlaces de hidrógeno.
"Es más, "Jiang continúa, "El túnel concertado o el túnel correlacionado de muchos cuerpos de los protones es extremadamente sensible al entorno de escala atómica, y pueden ser fácilmente perturbados o incluso muertos por las sondas ". Esto se debe al hecho de que el túnel concertado de protones es un proceso cuántico coherente, lo que requiere que todos los protones tengan exactamente la misma fase, y el acoplamiento asimétrico entre las sondas y los protones puede destruir la correlación de fase entre los protones y apagar el túnel colectivo. "En otras palabras, uno puede estropear fácilmente un proceso de tunelización concertado simplemente porque la punta del STM no está en la posición correcta. Por lo tanto, Necesitamos colocar la punta STM con mucha precisión dentro del tetrámero de agua para asegurar el acoplamiento simétrico, donde los cuatro protones están todos igualmente acoplados con la punta del STM ". Para buscar una posición tan precisa se requiere mucho cuidado y paciencia:si la punta del STM está desviada por solo 10 picómetros (10 -12 metro), los investigadores pueden obtener resultados completamente diferentes.
Otro problema fue encontrar que la presencia del anión de cloro en el ápice de la punta del STM puede mejorar o suprimir el proceso de tunelización concertado. dependiendo de los detalles de la simetría de acoplamiento entre el anión Cl y los protones. "Tengo que enfatizar que es mucho más difícil controlar el túnel concertado de protones que simplemente visualizar este proceso; significa que uno tiene que manipular simultáneamente varias partículas cuánticas en el espacio real". Es decir, mientras que la punta STM no solo actúa como una sonda local, pero se puede usar para manipular átomos o moléculas individuales en la superficie con precisión a escala atómica, manipular estados de muchos cuerpos es un desafío. "Es esencial mantener siempre la geometría de acoplamiento entre la punta del STM y cuatro protones de forma simétrica durante la manipulación, "Jiang señala." De lo contrario, el túnel concertado se suprime fácilmente o incluso se apaga ".
Además, Jiang continúa, el anión Cl en el ápice de la punta es muy importante para lograr la manipulación eficiente del túnel de protones concertado. "Para ser sincero, de hecho, aprendimos esto de un accidente:durante meses, intentamos controlar el proceso de tunelización concertado con una punta de metal desnudo, pero todos los intentos fallaron. Un día, la punta se estrelló contra el sustrato de película de cloruro de sodio con soporte de oro debido a una operación defectuosa. Inesperadamente, usando este 'mal' consejo, pudimos mejorar la tasa de tunelización de manera muy eficiente ". Los científicos determinaron más tarde que esto ocurrió porque la punta recogió un átomo de cloro de la superficie de cloruro de sodio, y dado que el átomo de cloro es de naturaleza electronegativa, la punta está cargada negativamente. La interacción eléctrica de largo alcance entre el átomo de cloro cargado negativamente y los protones cargados positivamente conduce a la supresión de la barrera de efecto túnel.
"Sin el Cl - propina, el protón tiene que viajar una gran distancia de una molécula de agua a la otra, y la barrera energética es bastante alta. La inserción de un anión de cloro entre las moléculas de agua establece un "puente" para los protones. La atracción de Cl - ayuda a los protones, como si fuera, y por lo tanto ayuda al proceso de transferencia de protones, "Jiang explica, "Esa es la analogía física de por qué la barrera de energía es suprimida por el acoplamiento punta / protón".
Efecto de la punta sobre la barrera de reacción para la transferencia de protones. a, Barrera de reacción para la interconversión entre CS y AS del tetrámero sin (negro) y con una punta terminada en Cl a una altura de 3,5Å (rojo), calculado utilizando el método cNEB. Los recuadros muestran instantáneas a lo largo de la ruta de transición. B, Gráficos de la altura efectiva de la barrera y el ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) en función de la altura de la punta. La altura de la punta se define como la distancia entre el átomo de Cl de la punta y el centroide de cuatro átomos de oxígeno del tetrámero de agua. Las líneas discontinuas negras y rojas horizontales indican la altura y el ancho de la barrera sin la punta, respectivamente. C, Modelo atómico del sistema bicapa Cl-tip / tetrámero / NaCl. Los orígenes de los ejes xyz se establecen en el átomo de Cl de la punta. d–f, Two-dimensional slices of the electron density difference when a Cl tip is placed above the tetramer at 4.3Å (d), 3.5Å (e) and 2.3Å (f). The electron density difference is plotted in a plane perpendicular to the surface, which is marked by a dotted line in the uppermost snapshot of a. Red and blue in the colour bar represent electron gain and depletion, respectivamente. The units of electron density are eÅ3. Credit:Courtesy Ying Jiang.
After this accidental tip crashing, the researchers invested quite some time to explore a controllable and reproducible way to functionalize the tip apex with a single chlorine atom. "We discovered that chlorine atoms on the sodium chloride surface seemed very 'tip-friendly.'" Once they manipulated a bare tip to closely approach the NaCl(001) surface – that is, one in which crystalline cleavage occurs parallel to the faces of a cube – and then applied the proper voltage pulse, the chlorine atom readily translocated onto the tip end and became very stable.
Es más, further lowering of the tip height leads to continuous decrease of the barrier because the electric interaction gets stronger – and if the tunneling barrier can be suppressed to such an extent that the zero-point energy of the protons exceeds the barrier height, an extreme quantum effect – that is, complete quantum delocalization – may occur. "In such a case, " Jiang notes, "the protons are shared by two nearest-neighboring water molecules, and the originally asymmetric hydrogen bond then becomes symmetric. This is a much stronger quantum effect than quantum tunneling, which we are still struggling to explore."
A third challenge was tuning the Cl - /proton electric coupling in three dimensions with picometer precision. "It's no exaggeration to say that tuning the coupling of protons to the atomic-scale environment in three dimensions with picometer precision is not possible with any technique other than STM. With the combination of the tip height z and tip lateral position X, y , we can actually achieve any coupling geometry between the Cl anion and the protons." Due to the high stability of their STM, the precision for tuning the dimensions can get down to one picometer or better, which is essential for controlling the many-body quantum states of protons. "We were very surprised to see that 10 picometer change in the tip height (z direction) can lead to almost one order of magnitude difference in the tunneling rate. This again shows the extreme sensitivity of the many-body tunneling to the atomic-scale environment, which has never been observed before."
Dependence of the switching rates on the lateral position of the tip. a, Switching rates as a function of tip position obtained by moving the tip along the 0o direction away from the centre of the tetramer. B, Same as a but along the 45o direction. The green arrows in the insets denote the movement directions of the tip. The zero point of the tip position is set about 0.1Å away from the centre of the tetramer. The error bars represent the standard error. Sample bias:5 mV. Tip height:-265 pm referenced to the gap set with V =5 mV and I =5 pA. Credit:Courtesy Ying Jiang.
The paper details how the scientists explored the role of individual chlorine anions in influencing the correlated tunneling process by using the Cl - -terminated tip, which if located at the exact center of the water tetramer, the Cl anion on the tip apex is equally coupled with the four protons and the cooperativity of the protons is reserved. ( Cooperativity is a phenomenon displayed by systems involving identical or near-identical elements, which act non-independently of each other, relative to a hypothetical standard non-interacting system in which the individual elements are acting independently.) "The tunneling probability can be greatly enhanced by the Cl - /proton electric attraction – but if the tip is slightly moved off the center at, por ejemplo, the picometer scale, asymmetric coupling occurs. If that occurs, even if the Cl - /proton electric attraction is still present, the phase coherence between the protons can be easily destroyed due to inequivalent coupling between the protons and the chlorine anion. In such a case, the four protons can hardly move at the same pace and one would expect a rapid quenching of the correlated tunneling process."
When asked about the significant implications and potential applications of controlling the quantum states of protons with atomic-scale precision as made possible by their work, Jiang told Phys.org that the ability to control the quantum states of protons "can certainly improve our understanding of the role of quantum mechanics in proton dynamics, such as phase transition in ices of high-pressure phases. It may also provide completely new routes for the design of new energy, new medicine and new functional materials related to proton transfer."
Jiang adds that a less straightforward but very ambitious application is quantum computing. "The two many-body states of the four protons can be adopted to build a qubit, which is essential in quantum computing. If there is a way to decouple the water tetramer from the environment, we should be able to observe the superposition of the two many-body states. Sin embargo, the biggest challenge lies in how to realize coherent control on and readout of the two many-body states. Since scattering by tunneling electrons from the STM tip tends to destroy the quantum coherence of protons, it seems that we need to develop new techniques other than STM to realize such control."
Moving forward with their research, the scientists are now trying to build larger hydrogen-bonded water clusters on substrates to explore more novel correlated quantum behaviors of protons. "We're also curious about the upper limit of the number of protons at which cooperativity and tunnel collectively" – that is, correlated many-body tunneling – "can be maintained. Another thing we're planning to do is using an accurately-engineered STM tip to further suppress the tunneling barrier such that the zero-point motion of protons can surpass the energy barrier. We then expect to visualize the complete quantum delocalization at single proton level."
One innovation the researchers are interested in developing is achieving coherent control on the many-body quantum states of protons, as described above; another is improving the temporal resolution of their STM system, such that they can closely follow the coherent evolution of the many-body states in real time. "These new techniques may well make it possible to observe the Rabi oscillation of proton states, which is a common phenomenon for photon- or spin-based two-level systems." The Rabi oscillation, or Rabi cycle, is the cyclic behavior of a two-state (with non-equal energies) quantum system important in quantum optics, nuclear magnetic resonance and quantum computing that, in the presence of an oscillatory driving field, can become excited when it absorbs a quantum of energy.
As to other areas of research that might benefit from the study, Jiang tells Phys.org that "the improved understanding and the real-space control of correlated proton tunneling may have great impact in an extremely broad spectrum of research fields, such as phase transition, signal transduction, topological organic ferroelectrics, photosynthesis, and enzyme catalysis, to name just a few."
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