Diaryl λ ³ -bromanos son una clase de compuestos poco común y generalmente no investigado. Un protocolo suave y eficiente ahora ofrece una amplia paleta de estos interesantes bloques de construcción para la síntesis orgánica. Como ha informado un equipo de investigación francés en la revista Angewandte Chemie , estos compuestos demuestran una mayor reactividad y diferente selectividad que los correspondientes compuestos de yodano.

Los átomos de halógeno generalmente tienen un nivel de oxidación de -1 y solo un socio de enlace. Sin embargo, el yodo y el bromo también pueden adoptar niveles de oxidación de +3 o +5 y participar en múltiples enlaces. Dichos compuestos se conocen como yodos y bromos hipervalentes. Los yodos hipervalentes, en particular, juegan un papel importante en la síntesis orgánica. Por ejemplo, diaryl λ ³ -yodanos (átomos de yodo cargados positivamente unidos a dos anillos de carbono aromáticos de seis miembros) son bloques de construcción interesantes para la síntesis de moléculas complejas, en particular mediante reacciones catalizadas por metales.

Aunque se espera que tengan una reactividad más fuerte o diferente, los correspondientes compuestos de bromo hipervalente han recibido mucha menos atención. Una razón de esto es que diaryl λ ³ -los bromanos son más difíciles de producir, generalmente por reacciones que requieren múltiples pasos bajo condiciones de reacción severas o usando reactivos extremadamente corrosivos y tóxicos y dando bajos rendimientos.

Un equipo dirigido por Joanna Wencel-Delord en la Université de Strasbourg / Université de Haute Alsace (Estrasburgo, Francia) ha desarrollado ahora una estrategia sintética versátil y de alto rendimiento que proporciona acceso a una amplia paleta de no sensible al aire, diarilo cíclico λ ³ -bromanos. El paso clave es un cierre de anillo que forma un sistema que consta de dos anillos aromáticos de seis miembros que están conectados a través de un anillo de cinco miembros. La "punta" del anillo de cinco miembros es el hipervalente, átomo de bromo cargado positivamente. El equipo produjo una serie de variantes diferentes con diferentes grupos laterales y contraiones.

Los bromanos cíclicos han demostrado ser interesantes bloques de construcción sintéticos. En presencia de una base débil, se abre el anillo de cinco miembros, permitiendo acoplamientos C – O y C – N, incluso sin la necesidad de un catalizador metálico. Curiosamente, los enlaces C – O y C – N se forman en la meta posición inesperada. Además, esta reactividad no se puede alcanzar utilizando los correspondientes diaril yodanos, ilustrando así claramente la complementariedad de estas especies hipervalentes.

La causa de la diferente selectividad es un mecanismo de reacción diferente. En el caso de los yodanos, y en presencia de un catalizador metálico, el ataque del compañero de reacción conduce a la ruptura del enlace carbono-yodo, que está en la posición orto, seguido del acoplamiento de este orto átomo de carbono cuando se abre el anillo. En el caso de los bromanos, a diferencia de, el primer paso de la reacción es la desprotonación del anillo aromático y la ruptura de uno de los enlaces carbono-bromo y la formación de un anillo arino, que contiene un triple enlace dentro del anillo aromático entre los átomos de carbono orto y meta. Cuando el reactivo de acoplamiento en el siguiente paso ataca este triple enlace, esto ocurre preferentemente en el metacarbono debido a la combinación de efectos electrónicos y estéricos.