Los materiales de fosforescencia a temperatura ambiente (RTP) basados ​​en polímeros se pueden desarrollar de manera eficiente incrustando covalentemente fósforos en la matriz del polímero. El proceso aún está sin embargo, altamente desafiante a gran escala debido a la ingeniería de unión ineficiente y las reacciones covalentes que consumen mucho tiempo. En un nuevo informe sobre Avances de la ciencia , Rui Tian, y un equipo de científicos de investigación en el Laboratorio Estatal Clave de Ingeniería de Recursos Químicos en China, propuso un enfoque de preparación escalable para materiales RTP. Utilizaron la reacción de clic B-O entre fósforos modificados con ácido borónico y la matriz de polímero polihidroxi. Las simulaciones de dinámica molecular mostraron una inmovilización efectiva de fósforos para dar como resultado transiciones no radiativas suprimidas y emisión de RTP activada. El equipo completó estas reacciones de clic B-O en 20 segundos en entornos ambientales y la estrategia introdujo una química de clic fácil para simplificar la construcción de materiales poliméricos RTP basados ​​en polímeros. Los resultados exitosos de este estudio permitirán la producción a gran escala de materiales RTP industrialmente.

Los materiales de fosforescencia a temperatura ambiente (RTP) basados ​​en polímeros han recibido una mayor atención en las últimas décadas en el campo de la electrónica orgánica flexible debido a sus múltiples ventajas, incluida una buena flexibilidad, estirabilidad y bajo costo. Los investigadores también han observado grandes avances en la síntesis de materiales RTP basados ​​en polímeros en el pasado. Dos categorías principales de síntesis de materiales incluyen materiales poliméricos no dopados con fósforo en la columna vertebral del propio polímero y una segunda categoría de fósforos incrustados en una matriz polimérica para formar polímeros RTP dopados. Los materiales dopados podrían construir materiales poliméricos RTP eficientes como resultado de la matriz polimérica que suprimió las transiciones no radiativas de fósforos para activar la generación de RTP. Los materiales RTP dopados existentes se implementan a través de interacciones no covalentes (es decir, interacciones electrostáticas o fuerzas de van der Waals) entre fósforos y matrices poliméricas. aunque tales interacciones formaron eslabones débiles no direccionales que dieron como resultado la separación de fases. La reticulación covalente podría superar tales deficiencias formando fuertes interacciones C-O-C.

Ingeniería de materiales de fosforescencia a temperatura ambiente (RTP) con química de clic

En este trabajo, Tian y col. introdujo una reacción de clic flexible y sin catalizador para sintetizar materiales RTP de polímero de fósforo unidos covalentemente. Construyeron el material eficiente a través de fuertes enlaces covalentes B-O entre la molécula de ácido tetrafeniletilen-diborónico (abreviado TPEDB) y la matriz de alcohol polivinílico (PVA) en 20 segundos en condiciones ambientales ambientales. Basado en la reacción de clic energéticamente favorable, El equipo de investigación moduló el número de enlaces covalentes B-O mediante la adaptación de clics para contribuir a una fuerte intensidad de RTP y una larga vida útil de hasta 768,6 milisegundos para formar el material polimérico TPEDB-PVA. Luego, usando simulaciones de dinámica molecular ab initio (AIMD), Tian y col. atribuyó las propiedades de la fosforescencia eficiente a la rotación molecular suprimida y la transición no radiativa restringida de TPEDB. La estrategia proporciona una plataforma a gran escala para fabricar e industrializar materiales RTP basados ​​en polímeros eficientes para aplicaciones prácticas.

Los resultados de fluorescencia y pH mostraron una reacción de clic B-O covalente, seguido de la formación de un material polimérico RTP flexible. El equipo estudió la morfología del polímero resultante con microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía de fuerza atómica (AFM). Obtuvieron una superficie uniforme y continua para el material con un espesor de 27 µm y realizaron análisis elementales con espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX) para mapear y detectar una dispersión homogénea de boro, elementos de oxígeno y carbono, como se esperaba. Los resultados mostraron una buena combinación entre los fósforos y las matrices poliméricas para formar el polímero TPEDB-PVA.

Caracterizar la arquitectura del material y regular los enlaces covalentes

Tian y col. registró los espectros luminiscentes de los materiales TPEDB-PVA para obtener espectros fluorescentes y verdes para una vida útil persistente de 4.5 nanosegundos y 768.6 milisegundos, respectivamente. Para estudiar el origen de la fosforescencia a temperatura ambiente (RTP) de los materiales, el equipo TPEDB drop-casted, PVA y TPEDB-X% PVA sobre vidrio de cuarzo. El material de TPEDB prístino mostró una emisión de RTP débil y la adición de PVA a la mezcla promovió los rendimientos de RTP para indicar el papel de PVA como matriz para activar la fosforescencia de TPEDB. Los científicos lograron la intensidad de RTP más fuerte para los materiales poliméricos cuando el PVA alcanzó los 60 mg y determinaron que el contenido óptimo de TPEDB era de 0.08 mg en el polímero combinado de TPEDB-PVA. Experimentos adicionales investigaron la superioridad de los enlaces covalentes para mostrar la necesidad tanto de grupos hidroxilo como de grupos de ácido borónico en la configuración para formar un enlace covalente estable para materiales RTP eficientes.

Dado que el entrecruzamiento covalente entre TPEDB y PVA fue importante para la fosforescencia, el equipo aplicó diferentes grados de alcoholisis (o hidrólisis) para regular los enlaces covalentes y verificar la especulación. Observaron un aumento de las funciones de fosforescencia y fluorescencia con el aumento del grado de alcoholisis del PVA. El equipo realizó mediciones de difracción de rayos X (XRD) y verificó las interacciones entre los dos constituyentes (TPEDB y PVA) bajo diversos grados de alcoholisis. seguido de mediciones de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) para observar el pico característico esperado correspondiente al enlace B-O en los polímeros. La mayor cantidad de grupos hidroxilo en PVA proporcionó grupos de enlace para que se formen enlaces covalentes y de hidrógeno en el sistema, creando un ambiente favorable para confinar los fósforos y activar su fosforescencia.

Comprender los mecanismos subyacentes a los materiales poliméricos.

Para comprender la reacción del clic B-O, el origen de la fosforescencia y su realce a través de la localización covalente del fósforo, los científicos realizaron cálculos de la teoría funcional de la densidad. Calcularon el cambio de energía libre de Gibbs de la reacción de clic (TPEDB + PVA —-> TPEDB-PVA + H ₂ O) sea -1.017 eV, lo que indicó la enérgica favorabilidad de la reacción con una velocidad de reacción ultrarrápida. Calcularon los niveles de energía del estado fundamental, primer estado excitado singlete y primer estado excitado triplete para TPEDB y PVA, y los resultados mostraron el origen de la fosforescencia de TPEDB, mientras que el PVA formó una matriz de polímero no emisivo para estabilizar las moléculas. Tian y col. también realizó simulaciones AIMD (dinámica molecular ab initio) para manipular la estructura, composición y orientación de los materiales poliméricos TPEDB y comprender su impacto en la fosforescencia.

Aplicaciones de los materiales poliméricos TPEDB-PVA

Luego, el equipo estudió las aplicaciones potenciales de los materiales poliméricos TPEDB-PVA, su solubilidad y estabilidad. Los polímeros se disolvieron completamente en dos minutos a 60 grados C debido a los grupos hidroxilo constituyentes después de la reacción de clic B-O, mientras que la fluorescencia de los materiales disueltos se debilitó. Estudiaron la fotoestabilidad de los materiales bajo irradiación UV debido a la protección que ofrece la matriz PVA al TPEDB. Basado en la capacidad de procesamiento de soluciones y una fotoestabilidad decente, el equipo atribuyó el crédito al polímero como un candidato potencial para construir materiales poliméricos optoelectrónicos.

Prepararon materiales poliméricos escalables en placas de Petri en el laboratorio con radios variables y realizaron el cifrado de datos en los polímeros mediante la codificación de números. que apareció como una fluorescencia cian intensa después de la excitación UV. Lograron un método de cifrado en el polímero TPEDB-PVA después de diversos grados de alcoholisis y manipularon su composición para crear un vínculo de seguridad contra la falsificación. Como prueba de concepto, modelaron los números "1 2 3" en el sustrato de PVA para observarlos bajo radiación UV. creando una poderosa herramienta de codificación digital y anti-falsificación a través de una reacción de clic fácil.

De este modo, Rui Tian y sus colegas presentaron un material RTP basado en polímeros eficiente utilizando una estrategia química de clic B-O de un solo paso. Ellos regularon el desempeño de RTP por el número de enlaces covalentes B-O. Lo simple, Una técnica de preparación altamente eficiente y escalable abrirá nuevas posibilidades para métodos de ingeniería innovadores para construir materiales poliméricos RTP. La construcción de material RTP desarrollada con éxito tendrá muchas aplicaciones en seguridad de datos y como dispositivos emisores de luz con potencial para expandir la estrategia a través de diversos materiales RTP.

© 2020 Science X Network