Los catalizadores metálicos soportados de estructura hueca (es decir, catalizadores de nanorreactores) con sitios activos encapsulados y cubiertas bien definidas proporcionan un lugar ideal para que los multicomponentes reaccionen o se transformen cooperativamente de manera ordenada, y han sido reconocidos de manera eficiente como uno de los candidatos a catalizadores más populares.
Aunque se ha propuesto el enriquecimiento de reactivos investigando la relación entre el rendimiento catalítico y la estructura de los nanorreactores a nivel nano, el estudio del efecto de enriquecimiento a mesoescala (500-2000 nm) aún no es lo suficientemente completo. La construcción de modelos de nanorreactores con metales activos dentro y fuera de la nanoestructura hueca mediante diferentes métodos o secuencias sintéticas afectará inevitablemente al microambiente alrededor de los sitios activos, así como a los sitios activos esenciales.
Además, el enriquecimiento de reactivos a nivel de mesoescala implica muchos procesos, como la adsorción y la difusión, que no pueden elaborarse mediante la construcción de modelos computacionales simples a nivel de nanoescala. Por lo tanto, la investigación del enriquecimiento de reactivos a nivel de mesoescala requiere mantener constantes los sitios activos intrínsecos al construir el modelo de investigación, ya sea con o sin comportamiento de enriquecimiento.
En un nuevo artículo de investigación publicado en National Science Review , científicos del Instituto Dalian de Física Química (DICP), la Universidad de la Academia de Ciencias de China, la Universidad Tecnológica de Taiyuan, la Universidad de Surrey y la Universidad de Mongolia Interior presentan un nuevo catalizador de nanorreactor (Pt NPs@MnOx ) con nanopartículas de Pt uniformemente dispersas y encapsuladas en un MnOx rico en oxígeno vacante estructura hueca para catalizar la hidrogenación selectiva de CAL e investigar el enriquecimiento de reactivos a nivel de mesoescala.
El rendimiento catalítico para la hidrogenación selectiva CAL en Pt NPs@MnOx es 3,4 veces mayor que el de Pt NPs&MnOx , que está físicamente aplastado en una estructura abierta. Las mediciones UV-vis, FTIR in situ e IGA demuestran que el MnOx hueco cáscara de Pt NPs@MnOx conduce a una mayor absorción de CAL.
El mecanismo detrás de este fenómeno puede consistir en dos pasos. A medida que la estructura hueca crea un espacio confinado, los reactivos externos se difundirían continuamente hacia el interior de la estructura hueca impulsados direccionalmente por el gradiente de concentración y/o el efecto capilar (paso 1).
Luego, estos reactivos se fijan en la superficie interna mediante adsorción para mantener la baja concentración local en el espacio confinado. Por el contrario, Pt NPs&MnOx no podía soportar este proceso de difusión direccional. Además, los resultados de DFT revelan que CAL se adsorbe más fuertemente en la superficie de Pt NPs@MnOx que Pt NPs&MnOx bajo exceso de reactivos (paso 2).
H2 -Los resultados de TPR–MS y simulación de elementos finitos también demuestran que el Pt NPs@MnOx El nanorreactor crea un espacio estable con una alta concentración y un bajo caudal para evitar el escape de los reactivos (hidrógeno disociado). Por lo tanto, está claro que el enriquecimiento del reactivo se deriva de la difusión direccional del reactivo impulsada a través de un gradiente de concentración local y una mayor cantidad de reactivo adsorbido debido a la mayor capacidad de adsorción en MnOx hueco. .
El PT NPs@MnOx El catalizador exhibe actividades catalíticas y selectividad extremadamente altas en una amplia gama de presiones de reacción. Se obtiene una conversión del 95 % con una selectividad de COL del 95 % en Pt NPs@MnOx a sólo 0,5 MPa H2 y 40 min, que es una condición relativamente leve en comparación con la mayoría de los sistemas catalíticos reportados.
Combinando resultados experimentales con cálculos de la teoría funcional de la densidad, la selectividad superior del alcohol cinamílico (COL) se origina en la adsorción selectiva de CAL y la rápida formación y desorción de COL en el MnOx. caparazón. Además, el vacío induce el comportamiento de enriquecimiento del reactivo, mejorando la actividad de la reacción.
Estos hallazgos ofrecen la posibilidad de mejorar el rendimiento catalítico a nivel de mesoescala mediante el diseño de un nanorreactor racional, en lugar de reducir el tamaño de las partículas metálicas o modificarlas con heteroátomos o ligandos a nivel de nanoescala.
Más información: Yanfu Ma et al, Enriquecimiento de reactivos en espacios huecos de nanorreactores Pt NPs@MnOx para aumentar el rendimiento de la hidrogenación, National Science Review (2023). DOI:10.1093/nsr/nwad201
Proporcionado por Science China Press
