Las nanoaleaciones de alta entropía (HENA) tienen amplias aplicaciones en la ciencia de los materiales y la física aplicada. Sin embargo, su síntesis es un desafío debido a la cinética lenta que provoca la segregación de fases, el pretratamiento sofisticado de los precursores y las condiciones inertes. En un nuevo informe publicado ahora en Science Advances , Haoqing Jiang y un equipo de científicos en ingeniería industrial, nanotecnología y ciencia de los materiales en los EE. UU. y China, describieron un proceso de conversión de sales metálicas en HENA ultrafinas en soportes carbonosos utilizando láseres de pulso de nanosegundos. Basándose en la emisión termoiónica inducida por láser única y el grabado en carbono, el equipo reunió los elementos metálicos reducidos de HENA ultrafinos estabilizados a través del soporte de carbono defectuoso. El proceso resultante produjo una variedad de HENA que van desde 1 a 3 nanómetros y elementos metálicos de hasta 11 gramos por hora, con una productividad que alcanza los 7 gramos por hora. Los HENA exhibieron un excelente desempeño catalítico durante la reducción de oxígeno, con un gran potencial práctico.

Desarrollo de nanoaleaciones de alta entropía (HENA)

Las nanoaleaciones de metal forman catalizadores críticos con amplias aplicaciones en reacciones químicas en los campos de la energía y la ciencia ambiental. Durante las rutas convencionales de ingeniería de abajo hacia arriba, como las técnicas de química húmeda desplegadas por los químicos para sintetizar nanoaleaciones metálicas, la miscibilidad de cada elemento metálico en el diagrama de fase puede evitar la segregación de fase durante la formación de partículas. Las nanoaleaciones de alta entropía (HENA) con proporciones estequiométricas iguales de varios metales dentro de cada partícula han ganado mucho interés debido a sus propiedades físicas y químicas inusuales. Estas propiedades los convierten en catalizadores atractivos para reacciones de reducción de oxígeno con amplias aplicaciones en todos los campos. Los científicos de materiales han demostrado cómo la cinética lenta en los métodos tradicionales desafía el proceso, lo que lleva a la segregación de fases en las nanoaleaciones, y han desarrollado una variedad de métodos para abordar estos desafíos. En este trabajo, Jiang et al discutieron la fabricación directa de HENA ultrafinas con soporte basadas en la reducción con láser pulsado de nanosegundos de sales metálicas en soportes carbonosos. La reacción láser ultrarrápida precedió a la separación de fases de las aleaciones, para sintetizar bibliotecas de aleaciones como un método sencillo y conveniente, en comparación con experimentos anteriores.

Durante los experimentos, Jiang et al entregaron con precisión paquetes láser con una duración de pulso de 5 nanosegundos y una energía de pulso de hasta 600 mJ a soportes carbonosos para generar una pluma de plasma obvia con flujo de chorro de electrones. Los científicos implementaron un proceso de tres pasos; durante el primer paso, facilitaron que el soporte carbonoso absorbiera fotones láser para generar iones metálicos y electrones, seguido de condiciones de alta temperatura para iniciar la reducción y el grabado del soporte carbonoso. Finalmente, Jiang et al enfriaron instantáneamente los átomos de metal reducidos después de la irradiación con láser para su asimilación en nanoaleaciones ultrafinas en el sitio del defecto del soporte de carbono. El proceso produjo HENA con tamaños uniformes y una distribución uniforme en los soportes. El equipo denominó a este proceso reducción de emisión termoiónica inducida por láser, abreviado como LITRO.

Exposición al láser

El método LITER (reducción de emisiones termoiónicas inducidas por láser) incluía predominantemente dos pasos:carga de sales metálicas en soportes carbonosos para formar el precursor y tratamiento con láser en el precursor. Jiang et al utilizaron HENA soportadas con grafeno de cuatro capas como ejemplos para demostrar el método. Al principio, dispersaron un polvo de grafeno de pocas capas en el solvente de etanol con sales de cloruro metálico con agitación. Después de evaporar el solvente de etanol al vacío, obtuvieron el precursor de metal con soporte de grafeno, luego lo cargaron en un vial de vidrio para someter el precursor de metal a pulsos de láser de nanosegundos en el aire. El tamaño del punto de los pulsos de láser fue de 5 nm con una energía de pulso de láser de 620 mJ. Durante las interacciones de los pulsos láser, formaron penachos de plasma de alta densidad para impulsar las escamas de grafeno por todo el contenedor. Tras la irradiación láser, la capa de grafeno absorbió el pulso láser para la conversión de calor y formar un entorno local de alta temperatura adecuado para la pirólisis de sales metálicas. Después de la exposición al láser, las sales metálicas se descompusieron rápidamente para formar átomos metálicos para facilitar la formación de HENA sin separación de fases.

Síntesis de precursores y reducción de sales metálicas

Before HENA (high-entropy nanoalloy) synthesis, Jiang et al developed ultrafine platinum nanoparticles on few-layered graphene using LITER to investigate laser reduction under atmospheric conditions. To prepare the precursor, they wet impregnated platinum tetrachloride (PtCl₄ ) salt on the surface of few-layered graphene and dried the sample under vacuum to obtain a black powder. The team loaded this precursor into a glass vial for laser treatment of the product. The laser pulse produced an energy pulse of 620 mJ at a pulse duration of 5 ns, with a spot size of 5 mm and wavelength of 1,064 nm to initiate the reduction of metal salts via laser pulse, and generated a plasma plume. After laser irradiation, they soaked the black powder to dissolve unreacted salts under vacuum drying.

They characterized the product via microscopy to reveal its structure, using scanning electron microscopy to show how the product identified to pristine few-layered graphene and using transmission electron microscopy and high-angle annular dark field images, they revealed the morphology of the product with uniform and even distribution. The uniform nanoparticles formed on graphene also exhibited identical selected-area electron diffraction patterns. Jiang et al. showed that LITER (laser-induced thermionic emission reduction) can be generalized to develop a large variety of nanoalloys on graphene by loading designated metal salts on the precursors as identified using elemental mappings from energy dispersive spectroscopy. The team further studied the stoichiometric ratio and chemical state of the elements in HENAs (high-entropy nanoalloys) using the same technique, as well as X-ray photoelectron spectroscopy to reveal the chemical states of the elements. Jiang et al next conducted electrochemical performance analysis to understand the function of HENAs by fabricating them on carbon nanotubes. They setup a conventional rotating disk electrode to evaluate catalytic performance using linear sweep voltammetry measurements. The team believe that rational screening of HENAs by computer or other methods can lead to the discovery of advanced catalysts with better performance.

Outlook

In this way, Haoqing Jiang and colleagues described the refinement of uniform high-entropy nanoalloys (HENAs) via the corresponding metal salt precursors under direct laser-induced thermionic emission on graphene, and on carbon nanotubes in nanoseconds. The resulting HENA nanostructures delivered remarkable catalytic performance in oxygen reduction reactions. The laser-induced thermionic emission reduction (LITER) method introduced in this work is an advanced method to mix a variety of elements into ultra-small alloys in a scalable and energy-efficient manner. The scientists envision integrating the rich combination of elements, the ultrafast laser technology and nanoscale features to produce alloy libraries with a variety of properties for widespread applications. + Explora más

Quenching by laser increases graphene quality

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