Ilustración de los experimentos LCTEM. La vista transversal muestra que una fina capa acuosa que contiene nanocristales semiconductores se intercala entre dos películas de carbono ultrafinas de un par de rejillas TEM. El haz de electrones que pasa a través del agua y las capas de carbono provoca reacciones de radiólisis del agua, que luego activan las trayectorias de grabado para generar imágenes con LCTEM. Crédito:Avances científicos (2022). DOI:10.1126/sciadv.abq1700
Los nanocristales semiconductores de diferentes tamaños y formas pueden controlar las propiedades ópticas y eléctricas de los materiales. La microscopía electrónica de transmisión de células líquidas (LCTEM) es un método emergente para observar transformaciones químicas a nanoescala e informar la síntesis precisa de nanoestructuras con las características estructurales esperadas. Los investigadores están investigando las reacciones de los nanocristales semiconductores con el método para estudiar el entorno altamente reactivo producido a través de la radiólisis líquida durante el proceso.
En un nuevo informe publicado ahora en Science Advances , Cheng Yan y un equipo de investigación en Química y Ciencia de los Materiales de la Universidad de California Berkeley, y el Instituto Leibniz de Ingeniería de Superficies, Alemania, aprovecharon el proceso de radiólisis para reemplazar la trayectoria de grabado de una sola partícula de los nanomateriales semiconductores prototípicos. Los nanotubos de seleniuro de plomo utilizados durante el trabajo representaban una estructura isotrópica para retener la forma cúbica para el grabado a través de un mecanismo de capa por capa. Los nanorods de seleniuro de cadmio anisótropos en forma de flecha mantuvieron facetas polares con átomos de cadmio o selenio. Las trayectorias de la microscopía electrónica de células líquidas de transmisión revelaron cómo la reactividad de facetas específicas en entornos líquidos rige las transformaciones de forma a nanoescala de los semiconductores.
Optimización de la microscopía electrónica de transmisión de células líquidas (LCTEM)
Los nanocristales semiconductores contienen propiedades ópticas y eléctricas ampliamente ajustables que dependen de su tamaño y forma para una amplia gama de aplicaciones. Los científicos de materiales han caracterizado la reactividad de facetas de cristal a granel específicas hacia reacciones de crecimiento y grabado para desarrollar los patrones más arbitrarios en el procesamiento de semiconductores a granel de arriba hacia abajo. Las múltiples facetas de los nanocristales y su mecanismo de reacción los hacen interesantes para la investigación directa. La termodinámica de los nanocristales coloidales puede influir en las interfaces orgánico-inorgánicas que los definen. La microscopía electrónica de transmisión de células líquidas ofrece la resolución espacio-temporal necesaria para observar dinámicas a nanoescala, como el proceso de autoensamblaje. Por tanto, el equipo colocó una bolsa acuosa que contenía nanocristales entre las capas de carbono ultrafinas de dos rejillas de microscopía electrónica de transmisión y utilizó clorhidrato de tris (hidroximetil) aminometano (tris·HCl), una molécula orgánica para regular el grabado de nanocristales semiconductores sensibles.
La investigación existente sobre LCTEM y nanocristales se limita a los metales nobles debido a su incapacidad para regular el entorno químico durante la radiólisis, lo que hace que los materiales reactivos se degraden. Investigaciones recientes sugieren la posibilidad de diseñar nuevos entornos para LCTEM, para observar trayectorias de grabado de partículas individuales de nanocristales reactivos. Durante los experimentos, el aditivo tris·HCl reguló el potencial electroquímico del proceso de grabado, y el equipo utilizó modelos cinéticos para estimar la concentración y el potencial electroquímico de las especies de radicales de amina en la celda líquida.
Prueba de concepto
Como prueba de concepto, los científicos obtuvieron imágenes de microscopía electrónica de transmisión representativas de un nanocubo de seleniuro de plomo en el vacío y recopilaron una serie temporal de imágenes durante el grabado capa por capa de nanocristales de seleniuro de plomo. El resultado de las imágenes LCTEM mostró la formación de una sustancia con mayor contraste de imagen alrededor de los nanocristales de seleniuro de plomo como producto de las reacciones de grabado. Parece que durante el proceso de grabado, el selenio se oxidó y se dispersó en el líquido para facilitar la formación de cloruro de plomo. con iones de cloruro en la bolsa de plomo. En comparación con la red cúbica del seleniuro de plomo, el seleniuro de cadmio de wurzita presentaba una red anisotrópica con capas alternas de átomos de cadmio y selenio. Durante el crecimiento de los nanocristales de seleniuro de cadmio de wurzita, los ligandos tensioactivos se unieron favorablemente a las regiones de cadmio para facilitar el rápido crecimiento de las regiones de selenio.
Yan et al. presentó la estructura de nanovarillas de seleniuro de cadmio resueltas mediante microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular de alto ángulo en vacío. Los científicos generaron las imágenes recolectando electrones dispersados en ángulos altos por átomos en el material para desarrollar un contraste de imagen de espesor de masa, donde el cadmio era más brillante que el selenio. El equipo también realizó experimentos de grabado in situ en nanobarras de seleniuro de cadmio en forma de flecha.
Caracterización estructural y trayectorias de grabado de nanocubos de PbSe. (A) Imagen TEM estática representativa de un nanocubo de PbSe orientado a lo largo del eje de la zona [100]. (B) Modelo atomístico de un nanocubo de PbSe truncado que expone diferentes facetas. (C) La imagen LCTEM capturada cerca del final de una trayectoria de grabado, que muestra el espaciado d característico de los planos de celosía {200} de PbSe. (D y E) Imágenes LCTEM de lapso de tiempo registradas a tasas de fluencia de electrones de 400 e− Å−2 s−1 (D) y 2000 e− Å−2 s−1 (E), respectivamente. (F y G) Contornos de los nanocristales trazados con intervalos de tiempo iguales para ilustrar las formas en evolución y las curvaturas locales de los nanocristales de PbSe registrados a 400 e− Å−2 s−1 (F) y 2000 e− Å−2 s−1 ( G), respectivamente. (H) Esquema del mecanismo de grabado capa por capa, que procede a través de terrazas intermedias. (I) Las gráficas dependientes del tiempo del área grabada relativa normalizadas al área proyectada del nanocubo de PbSe en el marco inicial. Crédito:Avances científicos (2022). DOI:10.1126/sciadv.abq1700
Caracterización estructural y trayectorias de grabado de nanobarras de CdSe. (A) Imagen AC-HAADF-STEM de una nanovarilla CdSe de wurtzita proyectada a lo largo del eje de la zona [110] (izquierda). El recuadro ampliado (arriba a la derecha) verifica la polaridad de la nanovarilla:la punta de la varilla termina en Se (verde), mientras que la parte inferior termina en Cd (rosa). El perfil de la línea de intensidad HAADF-STEM en el segmento sombreado (izquierda) proyectado a lo largo del eje [00] se incluye en la parte inferior derecha. (B) Imagen TEM de una nanovarilla orientada a lo largo del eje c que muestra una proyección hexagonal. (C) Modelos de celosía de una nanovarilla de CdSe proyectada a lo largo del eje [110] (izquierda) y la estructura truncada (derecha) formada al grabar selectivamente las facetas terminadas en Se. (D y E) Imágenes LCTEM de lapso de tiempo registradas a tasas de fluencia de electrones de 400 e− Å−2 s−1 (D) y 2000 e− Å−2 s−1 (E), respectivamente. (F) La imagen LCTEM que muestra el espaciado d característico de los planos de celosía {0002}. (G y H) Contornos de los nanocristales trazados con intervalos de tiempo iguales para ilustrar las formas en evolución y las curvaturas locales de las nanovarillas de CdSe a 400 e− Å−2 s−1 (G) y 2000 e− Å−2 s−1 (H ), respectivamente. (I) Gráficas dependientes del tiempo del área grabada relativa normalizadas al área proyectada de la nanovarilla de CdSe en el marco inicial. Crédito:Avances científicos (2022). DOI:10.1126/sciadv.abq1700
La trayectoria de grabado de un nanocristal de CdSe de wurtzita visto a lo largo del eje [000]. (A) Imágenes LCTEM de lapso de tiempo grabadas a 400 e− Å−2 s−1. (B) Modelo atomístico del nanocristal de CdSe con la cara (000) apuntando hacia arriba. (C) Gráfica dependiente del tiempo de las tasas promedio de fluencia de electrones detectadas en diferentes segmentos codificados por colores (recuadro) de las imágenes LCTEM. El color gris corresponde a la región de fondo que rodea al nanocristal. (D) Ilustración 3D del proceso de grabado que muestra que el grabado selectivo de la faceta terminada en Se (000) hace que la punta se transforme en un hoyo cóncavo en el nanocristal. Crédito:Avances científicos (2022). DOI:10.1126/sciadv.abq1700
De esta manera, Cheng Yan y sus colegas utilizaron la microscopía electrónica de células líquidas (LCTEM) para mostrar la posibilidad de examinar directamente la reactividad dependiente de las facetas de los nanocristales coloidales a nanoescala. El método ofrecía trayectorias estructurales continuas en tiempo real, en contraste con los métodos clásicos. La investigación existente ya había destacado el efecto de la inclusión o eliminación de ligandos en el autoensamblaje y grabado de nanocristales en experimentos LCTEM.
El equipo mostró cómo se pueden estudiar nanomateriales sensibles como el seleniuro de plomo mediante LCTEM y destacó la inclusión de aditivos orgánicos como tris·HCl para regular el entorno redox radiolítico en la microscopía electrónica de células líquidas. Los estudios futuros pueden habilitar el potencial para obtener información en tiempo real sobre la transformación de una serie de nanoestructuras funcionales con una complejidad creciente utilizando nanocristales de núcleo/capa, así como aquellos ensamblados a través de interfaces inorgánico-orgánico.
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