Fijación de NP a la interfaz agua-aceite escasamente poblada. (A) Diagrama esquemático que muestra la unión de un NP a la interfaz prístina agua-aceite. (B) Imágenes de microscopía confocal que muestran la unión de NP de 500 nm a la interfaz agua-aceite. (C) Número de NP de 500 nm adjuntas en función del tiempo, donde la pendiente sigue a la ley de potencia de 0.5. (D) Imagen AFM in situ de NP de 100 y 300 nm ensambladas en la interfaz agua-aceite en diferentes momentos:t0 y t0 + 3,0 min, con un círculo que resalta un evento de archivo adjunto. (E) Datos de la sección a lo largo de la flecha en (D) que muestran el ajuste para el tamaño del diámetro NP y la posición en la interfaz. (F) Posiciones de los NP ensamblados en diferentes momentos:t0 (rojo) y t0 + 3.0 min (azul), donde el círculo azul abierto representa el NP recién adjunto. Barras de escala, 20 μm (B) y 200 nm (D y F). Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abb8675
La portada en línea de Avances de la ciencia esta semana presenta el ensamblaje de tensioactivos de nanopartículas en una interfaz sólido-líquido utilizando técnicas de microscopía avanzadas como la microscopía confocal de barrido láser y la microscopía de fuerza atómica. Los científicos de materiales habían explorado el ensamblaje de sólidos en una interfaz líquida durante décadas para comprender la purificación del mineral (un compuesto químico complejo y estable). Procesos de emulsión y encapsulación. En un nuevo informe, Yu Chai y un equipo de investigación del Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley, Universidad de California, Berkeley, la Universidad Politécnica de Hong Kong y la Universidad de Tohoku, en los EE.UU., China y Japón, mostró cómo las interacciones electrostáticas entre nanopartículas y ligandos formaban tensioactivos de nanopartículas en las interfaces agua-aceite. Las estructuras "atascadas" resultantes produjeron una capa sólida. Cuando la densidad de área de los tensioactivos de nanopartículas aumentó en la interfaz, la unión adicional requirió el desplazamiento cooperativo de tensioactivos de nanopartículas previamente ensamblados. La alta resolución espacio-temporal de sus observaciones reveló el complejo mecanismo de unión y la naturaleza del ensamblaje de nanopartículas.
Observación de sólidos en interfaces líquidas
En este trabajo, Chai y col. usó microscopía de fuerza atómica (AFM) junto con microscopía confocal de barrido láser (LSCM) para obtener detalles notables de sólidos en interfaces líquidas para proporcionar información sobre los fenómenos de interferencia de nanopartículas. Los investigadores de materiales en ingeniería aplicada están interesados en el ensamblaje de sólidos en interfaces líquidas para aplicaciones como la purificación de minerales, emulsión y encapsulación basada en la segregación interfacial. Cuando el tamaño de las partículas disminuye, la energía de enlace de la partícula en la interfaz puede disminuir, resultando en la adsorción y desorción de nanopartículas. Si las nanopartículas que son solubles en un líquido interactúan con los ligandos funcionalizados en los extremos en un segundo líquido inmiscible, los investigadores pueden aumentar la energía de unión de las nanopartículas a la interfaz para formar tensioactivos de nanopartículas. La muy alta energía de unión de la adsorción puede conducir al sistema a un estado de no equilibrio.
Regulación de la tensión interfacial
El equipo caracterizó la interfaz entre dos líquidos inmiscibles calculando la tensión interfacial (γ). Cuando se dispersaron nanopartículas cargadas negativamente en la fase acuosa, la tensión interfacial no se vio afectada porque las nanopartículas no se ensamblaron en la interfaz debido a la carga inherentemente negativa en la interfaz agua-aceite. Sin embargo, tensioactivos poliméricos como polidimetilsiloxano terminado en amina (PMDS-NH 2 ), disuelto en aceite de silicona y ensamblado en una monocapa en la interfaz para reducir la tensión interfacial. La magnitud de la tensión interfacial reducida dependió de la concentración de PDMS-NH 2 y peso molecular de la cadena PDMS.
Portada en línea:interferencia de nanopartículas (NP). Los tensioactivos de nanopartículas se adhieren a las interfaces aceite-agua. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abb8675
El equipo notó un proceso de apego, donde nanopartículas funcionalizadas con ácido carboxílico se difundieron a la interfaz e interactuaron con tensioactivos poliméricos catiónicos (PDMS-NH 3 + ) para formar tensioactivos de nanopartículas. Al etiquetar las nanopartículas con marcadores fluorescentes, Chai y col. examinaron el proceso de adsorción a baja resolución utilizando microscopía confocal de barrido láser. La cinética de adsorción cumplió con la ley de Fick; es decir., pasar de un área de alta concentración a un área de baja concentración proporcional al gradiente de concentración, con un notable control de la difusión de Fickian del apego. Los resultados, por lo tanto, Adsorción controlada por difusión admitida a la interfaz, donde la barrera de energía para la unión era más baja que la energía térmica del sistema. Las nanopartículas luego permanecieron en la interfaz después de entrar en contacto con la interfaz.
Usando microscopía de fuerza atómica para distinguir nanopartículas
Cuando se ensamblan más nanopartículas en la interfaz agua-aceite, la técnica de microscopía confocal de escaneo láser no pudo distinguirlos individualmente de manera efectiva, ya que la distancia de separación mínima excedía la resolución del instrumento. Por lo tanto, el equipo utilizó microscopía de fuerza atómica, para visualizar directamente la unión de nanopartículas en la interfaz agua-aceite en el espacio-tiempo. Luego determinaron los diámetros y la posición de las nanopartículas en relación con la interfaz y mostraron la energía de unión de las nanopartículas a la interfaz en función del tamaño de partícula y la tensión superficial. en la interfaz agua-aceite. Basado en el comportamiento de nanopartículas en la interfaz agua-aceite, Chai et al observaron cómo el aumento de la densidad de carga influyó más fuertemente en la unión del tensioactivo a la nanopartícula, aumentando su energía superficial e impulsando las partículas más hacia la fase oleosa. La dinámica de movimiento de las nanopartículas se ralentizó en la interfaz debido a la disposición más densamente empaquetada.
Conexión de NP de 300 nm a una interfaz agua-aceite completamente poblada. (A) Diagrama esquemático de la unión de un NP de 300 nm donde los NP anteriores se desplazan lateral y verticalmente. (B) AFM in situ dependiente del tiempo que muestra la unión de NP de 300 nm a la interfaz agua-aceite, donde el círculo blanco indica el NP recién adsorbido. (C) Posiciones NPS en t0 (rojo) y t0 + 5.3 min (azul), donde el punto azul descolorido representa el NP recién adjuntado y los puntos rojos descoloridos representan los NPS que AFM no puede localizar después de adjuntar el NP recién acoplado. Barras de escala, 200 nm. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abb8675 
Cuando aumentó la densidad de área local de nanopartículas en la interfaz, no había espacio suficiente para dar cabida a la entrada de nuevas nanopartículas; por lo tanto, el conjunto se reorganizó por sí solo. Chai y col. notó este reordenamiento usando microscopía de fuerza atómica, aunque no cuantificaron las fluctuaciones observadas. Observaron cambios estructurales cooperativos de nanopartículas ensambladas en la interfaz para acomodar la unión de partículas adicionales. Curiosamente, varias nanopartículas no fueron detectables, potencialmente atrapado debajo de nanopartículas más grandes agregadas al sistema; sin embargo, el equipo no pudo observar este fenómeno utilizando solo la microscopía de fuerza atómica. Chai y col. por lo tanto, reintegraron la microscopía confocal de escaneo láser (LSCM) a la configuración para proporcionar información sobre la adición de nanopartículas en exceso a los ensamblajes ya densos.
Fijación de NP a la interfaz agua-aceite con NP ensambladas. (A) Imágenes de LSCM que muestran la unión de NP de 500 nm a la interfaz agua-aceite con NPS de 70 nm ensambladas. (B) Número de NPS de 500 nm en el campo de visión en función del tiempo. (C) Las imágenes de AFM in situ muestran el ensamblaje conjunto de NPS de 30 y 300 nm en la interfaz agua-aceite. (D) Imágenes de AFM in situ que muestran la unión de NP de 300 nm a la interfaz agua-aceite con NPS ensambladas de 30 y 300 nm. (E) Imágenes AFM in situ dependientes del tiempo que muestran la unión de un NP de 300 nm a la interfaz agua-aceite cubierta por NPS de 100 y 300 nm, donde los rectángulos amarillos indican las áreas afectadas. (F) Los perfiles de línea de la región que se muestra en (E) indican la relajación del NP de 300 nm recién adherido. Barras de escala, 20 micras (A), 100 nm (C), 500 nm (D), y 200 nm (E). Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abb8675
Los científicos incorporaron además experimentos LSCM (microscopía confocal de escaneo láser) para investigar la dispersión mixta de nanopartículas de tamaño variable para probar su ensamblaje dinámico. Mientras que las partículas grandes y pequeñas se ensamblan conjuntamente en la interfaz, solo las nanopartículas grandes pudieron resolverse claramente. Curiosamente, el equipo notó muchas áreas oscuras en forma de grietas, probablemente por el contacto entre las fases de agua y aceite en la configuración. La formación de grietas expuso aún más nuevas áreas interfaciales, que eventualmente se autocuró como una marca importante de líquidos estructurados para mantener su integridad en general.
El video LCSM muestra el ensamblaje conjunto de nanopartículas (NP) de 70 nm (rojo) y 500 nm (verde) y el proceso de autocuración. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abb8675 
De este modo, Yu Chai y sus colegas investigaron el ensamblaje de nanopartículas en la interfaz agua-aceite y examinaron los factores que controlan el proceso de adsorción. Al usar indistintamente AFM (microscopía de fuerza atómica) y LSCM (microscopía confocal de escaneo láser), notaron cambios estructurales que ocurren en la etapa temprana de la unión de nanopartículas a la interfaz, incluidos los procesos de difusión controlada. El proceso de unión fue controlado por reacción, donde el ensamblaje existente planteaba una barrera electrostática a nanopartículas adicionales que se acercaban a la interfaz; coordinando así su reordenamiento para acomodar la unión de nuevas nanopartículas. Usando técnicas avanzadas de microscopía, el equipo detalló el proceso de fijación en diversas condiciones en alta resolución para proporcionar información sobre la adsorción y el bloqueo con el fin de ayudar al diseño y fabricación de ensamblajes receptivos.
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