Los químicos han predicho que las moléculas de grafeno triangular con bordes en zigzag (ZTGM) albergarán estados de borde acoplados ferromagnéticamente, con escala de espín neto con el tamaño molecular. Tales moléculas pueden permitir una gran capacidad de sintonización de giro, que es crucial para diseñar espintrónica molecular de próxima generación. Sin embargo, la síntesis escalable de grandes ZTGM y la observación directa de sus estados de borde son un desafío de larga data debido a la alta inestabilidad química de la molécula.

En un informe reciente sobre Avances de la ciencia , Jie Su y colegas de los departamentos interdisciplinarios de química, materiales 2-D avanzados, la física y la ingeniería desarrollaron la síntesis ascendente de trianguleno [5] extendido π con precisión atómica utilizando ciclodeshidrogenación asistida por superficie de un precursor molecular en superficies metálicas. Usando mediciones de microscopía de fuerza atómica (AFM), Su et al. resolvió el esqueleto similar a ZTGM que contiene 15 anillos de benceno fusionados. Luego, utilizando medidas de espectroscopia de túnel de barrido (STM), revelaron los estados electrónicos localizados en los bordes. Junto con los cálculos de la teoría funcional de densidad de apoyo, Su et al. demostró que [5] triangulenos sintetizados en oro [Au (111)] retuvieron un carácter conjugado π de capa abierta con estados fundamentales magnéticos.

En química orgánica sintética, cuando se recortan motivos triangulares a lo largo de la orientación en zigzag del grafeno, los científicos pueden crear una familia completa de moléculas de grafeno triangulares con bordes en zigzag. Se predice que tales moléculas tienen múltiples, electrones π no apareados (electrones Pi) y estados fundamentales de alto espín con espín neto grande que escala linealmente con el número de átomos de carbono de los bordes en zigzag. Por lo tanto, los científicos consideran a las ZTGM como candidatas prometedoras para dispositivos espintrónicos moleculares.

La síntesis química directa de ZTGM no sustituidos es un desafío de larga data debido a su alta inestabilidad química. Los investigadores habían adoptado recientemente un enfoque asistido por puntas para sintetizar trianguleno [3] no sustituido con propiedades estructurales y eléctricas detalladas, pero el método solo podía manipular una única molécula objetivo a la vez. Por lo tanto, la estrategia solo fue útil para aplicaciones específicas debido a la falta de escalabilidad.

En comparación, un de abajo hacia arriba, El enfoque sintético en la superficie tiene un gran potencial para fabricar nanoestructuras basadas en grafeno atómicamente precisas. El método normalmente implica la ciclodeshidrogenación de monómeros precursores o monómeros polimerizados mediante un acoplamiento aril-arilo intramolecular o intermolecular para predominar a lo largo de la dirección del sillón. en lugar de la dirección en zigzag. En el presente trabajo, Su et al. por lo tanto, abordó el desafío existente de diseñar precursores moleculares apropiados para sintetizar grandes homólogos de tri-ángulenos con bordes en zigzag con un gran giro neto previsto.

Los científicos diseñaron primero un precursor molecular único para sintetizar trianguleno [5] extendido π. El precursor contenía un núcleo triangular central con seis anillos hexagonales y tres 2, Sustituyentes 6-dimetilfenilo unidos en meso -posiciones del núcleo. El diseño del precursor se sometió a reacciones de ciclodeshidrogenación y cierre de anillo en una superficie de metal catalítico a temperaturas elevadas.

Para producir las moléculas diana de interés bien separadas, los científicos depositaron una pequeña cantidad de precursor en los sustratos y tomaron imágenes de ellos usando microscopía de túnel de barrido de baja temperatura (LT-STM) a 4.5 K. Hallaron que el recocido del sustrato de cobre decorado con precursor [Cu (111)] inducía una reacción de ciclodeshidrogenación a ~ 500 K para formar moléculas planas en forma de triángulo. A diferencia de, los científicos pudieron realizar la síntesis de [5] triangüleno en el sustrato inerte de Au (111) a una temperatura más alta (~ 600 K) para obtener un rendimiento mucho menor (~ 5%) del producto (en comparación con ~ 60% de rendimiento en el sustrato de Cu).

Su et al. utilizaron imágenes STM a gran escala para revelar moléculas en forma de triángulo bien separadas después del apareamiento con las superficies de Cu (111) y Au (111) decoradas con precursores. Registraron las imágenes STM ampliadas con una punta metálica para mostrar que las moléculas individuales adoptaron configuraciones triangulares / planas en ambos sustratos. Al borde de estas moléculas, el equipo de investigación observó rasgos nodales característicos que se asemejan a los bordes en zigzag o los extremos de las nanocintas de grafeno (GNR). Cuando realizaron mediciones de AFM sin contacto (nc-AFM) para determinar con precisión la química de los productos de reacción, las áreas brillantes representaron un desplazamiento de alta frecuencia con mayor densidad de electrones. Como resultado, Resolvieron claramente la topología en zigzag de 15 anillos de benceno fusionados, donde los resultados experimentales estuvieron en excelente acuerdo con los simulados usando un modelo numérico en un estudio previo. Por lo tanto, la morfología molecular observada correspondió al [5] triánguleno esperado.

El triangular independiente [5] contenía cuatro electrones π no apareados como se predijo teóricamente. Para desvelar las peculiares propiedades electrónicas de la molécula, Su et al. realizaron mediciones de espectroscopía de túnel de barrido (STS) de un solo triángulo [5] desarrollado en los sustratos de Au (111) de interacción débil utilizando una punta metálica. Para capturar la distribución espacial de los estados de electrones observados, los científicos completaron la conductancia diferencial ( dI / dV ) mapeo en una sola molécula de [5] triangulana en diferentes sesgos de muestra. En examinación, el mapa de conductancia diferencial reveló cinco lóbulos brillantes ubicados en el borde del [5] triángulo, representado por un mapa nodal característico. El rasgo característico observado fue similar al patrón nodal de estados electrónicos con polarización de espín que se observa con los extremos en zigzag y el borde en zigzag de los GNR.

Para obtener más información sobre la estructura electrónica [5] triangular, Su et al. realizó cálculos de la teoría funcional de densidad polarizada por espín (DFT). El orden de energía de estos estados de electrones fue consistente con cálculos previos de sistemas moleculares de grafeno similares. Adicionalmente, los cálculos también revelaron un momento magnético total de 3,58 μ _B para [5] trianguleno en el sustrato de Au, sugiriendo que su estado fundamental magnético podría retenerse en la superficie de Au (111). La DFT (teoría funcional de la densidad) proporcionó información confiable sobre el orden de la energía del estado fundamental y la forma espacial de los orbitales moleculares. Su et al. observó que los orbitales moleculares de frontera (orbitales moleculares ocupados de mayor energía y desocupados de menor energía) contienen cuatro pares de orbitales con los correspondientes gráficos de función de onda.

Su et al también utilizaron el método GW de perturbación de muchos cuerpos para calcular las energías de las cuasipartículas de una triangular libre [5], donde se predijo que la brecha de las cuasipartículas sería de 2,81 eV. Luego, determinaron experimentalmente que la brecha de energía del triangulo [5] con soporte de Au era de ~ 1,7 eV, de acuerdo con estudios previos de GNR y otros sistemas moleculares de tamaño comparable. Todas las observaciones indicaron un estado fundamental magnético de [5] triangulana en Au (111), que los científicos también validaron con los cálculos de DFT.

De este modo, Jie Su y sus colegas demostraron un enfoque ascendente factible para sintetizar trianguleno [5] no sustituido atómicamente preciso en superficies metálicas. Utilizaron imágenes nc-AFM para confirmar ambiguamente la topología del borde en zigzag de la molécula y utilizaron medidas STM para resolver los estados electrónicos localizados en los bordes. La síntesis exitosa de tri-ángulenos extendidos en π permitirá a los científicos investigar el magnetismo y las propiedades de transporte de espín a nivel de una sola molécula.

Los científicos prevén que el proceso sintético abrirá una nueva vía para la ingeniería más grande, Puntos cuánticos de grafeno con bordes triangulares en zigzag con precisión atómica para aplicaciones de transporte cuántico y de espín. Por lo tanto, es de gran interés continuar generando sistemas similares con diversos tamaños y números de espín para descubrir sus propiedades en una variedad de sustratos utilizando estudios STM de espín polarizado.

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