Imagen de la molécula TCNQ-CH2CN sobre una capa de grafeno ondulado (izquierda) y representación de las geometrías calculadas (derecha). Adaptado de Navarro et al. Sci. Adv. 2018.
Las monocapas de grafeno se pueden cultivar epitaxialmente en muchas superficies de metal monocristalino bajo vacío ultra alto. En un lado, estas monocapas protegen las superficies metálicas altamente reactivas de los contaminantes, pero del otro lado, el apilamiento de las capas como carbono grafítico bloquea la actividad de los catalizadores de metales de transición. La inercia del grafito y el bloqueo físico de los sitios activos evitan que se produzcan reacciones químicas en la superficie del metal.
Investigadores liderados por Fernando Martín, Emilio Pérez y Amadeo Vázquez de Parga (IMDEA Nanociencia y Universidad Autónoma de Madrid) han demostrado que las monocapas de grafeno nanoestructuradas sobre una superficie metálica promueven una reacción química que probablemente no se produciría en condiciones no catalizadas.
Un cristal de rutenio Ru (0001), se ha cubierto con una capa continua de grafeno que crece epitaxialmente. Debido a la diferencia en los parámetros de celosía, aparece una nueva superperiodicidad en la capa de grafeno y modula sus propiedades electrónicas. Aprovechando la modulación, la superficie se ha funcionalizado con grupos cianometileno (-CH 2 CN), unido covalentemente al centro de las áreas hexagonales compactas en la celda unitaria de Moiré, y dopado con TCNQ (7, 7, 8, 8-tetraciano-p-quinodimetano). TCNQ es una molécula aceptora de electrones utilizada para dopar películas de grafeno.
Cuando se deposita sobre la superficie del grafeno, esta molécula se absorbe en una posición de puente entre dos ondas. Aquí, Vale la pena señalar el importante papel de la superficie y de la capa de grafeno en la catalización de la reacción de TCNQ y -CH. 2 CN. La reacción de TCNQ con CH 3 CN (los reactivos prístinos están en fase gaseosa) más la pérdida de un átomo de hidrógeno es muy poco probable debido a la barrera de alta energía (alrededor de 5 eV). La presencia de la capa de grafeno reduce esta barrera energética en un factor de 5, favoreciendo así la formación de los productos.
El grafeno nanoestructurado promueve la reacción de una manera triple:primero, tiene el -CH 2 CN en su lugar; segundo, permite una transferencia de carga eficiente del rutenio; y tercero, previene la absorción de TCNQ por el rutenio permitiendo que la molécula se difunda en la superficie. "
No es posible una reacción limpia similar en rutenio prístino, porque el carácter reactivo del rutenio conduce a la absorción de CH 3 CN y dificulta la movilidad de las moléculas de TCNQ una vez absorbidas en la superficie ", dice Amadeo. Los resultados confirman el carácter catalítico del grafeno en esta reacción." Tal selectividad sería difícil de obtener utilizando otras formas de carbono, "Confirma Emilio.
Más lejos, las moléculas de TCNQ han sido inyectadas con electrones utilizando el microscopio de efecto túnel (STM). Esta manipulación individual de las moléculas induce la ruptura del enlace C-C, lo que conduce a la recuperación de los reactivos iniciales:CH 2 CN-grafeno y TCNQ. El proceso es reversible y reproducible a nivel de una sola molécula. Como los investigadores han observado una resonancia de Kondo, la reversibilidad del proceso puede considerarse como un interruptor magnético reversible controlado por una reacción química.
