Crédito:Willi Auwärter et al.
(Phys.org) - Investigadores de la Technische Universität München en Alemania han logrado unir covalentemente la porfina al borde de una hoja de grafeno sobre un sustrato de Ag (111) mediante acoplamiento covalente asistido por superficie. Esto proporciona una prueba de principio de que los bordes de grafeno se pueden funcionalizar con tetrapirroles de manera precisa. Es más, su trabajo muestra que la estructura de grafeno-porfina mantiene sus propiedades electrónicas y de unión a metales. Su trabajo aparece en Química de la naturaleza .
“Nuestros hallazgos abren nuevas perspectivas para la funcionalización controlada de nanoestructuras de grafeno y la incrustación de porfinas en láminas de grafeno, ", comenta el profesor Willi Auwärter, coautor de este estudio." Estamos entusiasmados con el potencial de las estructuras resultantes para catalizar distintas reacciones químicas y anticipar aplicaciones en la electrónica molecular. detección y optoelectrónica ".
Tetrapirroles, moléculas que contienen el anillo pirrol heterocíclico de cinco miembros, son estructuras clave para varias moléculas biológicas importantes. Hemoglobina y clorofila, por ejemplo, son tetrapirroles conocidos como porfirinas. Las porfirinas coordinan un metal en el centro del anillo de tetrapirrol. Adicionalmente, Los tetrapirroles son moléculas estables que pueden acomodar una variedad de grupos funcionales. Su marco de electrones deslocalizados, así como sus propiedades aglutinantes de metales, los convierte en un estudio interesante para la electrónica molecular.
En este estudio, porfina, el tetrapirrol más simple, estaba unido covalentemente a un borde de grafeno. Si bien estudios previos de otros grupos han relacionado las porfirinas con láminas de grafeno, lo han hecho utilizando una ruta química más tradicional en la que el óxido de grafeno reacciona con la porfirina en solución. Esto conduce a una mezcla de productos y a un control deficiente sobre los puntos de unión de la porfirina, que no conduce a la precisión necesaria para la electrónica molecular.
Él, et al. utilizó un acoplamiento asistido por superficie para unir covalentemente la porfina al grafeno. Eligieron un sustrato de Ag (111) debido a su experiencia con reacciones de deshidrogenación asistidas por superficie con porfinas y porque Ag (111) solo interactúa débilmente con el grafeno.
Según el artículo de investigación, el objetivo era utilizar la superficie como plataforma para la síntesis de grafeno y para mediar en la reacción de acoplamiento. Los bordes del grafeno debían estar limpios y bien definidos y la reacción con la porfina debía ser precisa y controlada. El Ag (111) lo permite.
Una vez que el grafeno creció en la superficie de Ag (111), Las porfinas de base libre se depositaron al vapor a temperatura ambiente y luego la superficie se calentó a más de 620 K para inducir la reacción de acoplamiento. La microscopía de túnel de barrido (STM) y la microscopía de fuerza atómica sin contacto (AFM) con una punta funcionalizada con CO mostraron que las porfinas individuales parecían estar unidas covalentemente a los bordes de grafeno. Sus estudios mostraron que la unión de la porfina se produjo en cuatro configuraciones:1) Una unión C-C entre la porfina y el borde del grafeno en la posición β del pirrol; 2) dos enlaces C-C entre los carbonos β pirrol y la hoja de grafeno; 3) tres enlaces C-C, uno en un carbono pirrol β, uno unido al carbono entre dos de los pirroles, y el otro en una segunda posición β pirrol; 4) cuatro enlaces C-C con una estructura de enlace pirrol-carbono-pirrol similar a la configuración 3, pero con un C-C adicional en uno de los pirroles.
Después de dopar el sustrato con CO, las imágenes STM mostraron que algunas de las porfinas tenían un centro sobresaliente que aparece como un punto brillante. Estas protuberancias eran probablemente moléculas de CO unidas al centro metálico del tetrapirrol. Esto significa que un átomo de Ag se coordinó con el centro del tetrapirrol, lo que demuestra que incluso cuando se une covalentemente al grafeno, la porfina mantuvo sus propiedades de coordinación de metales.
Pruebas adicionales mostraron que la conductividad del grafeno en los bordes donde se unieron las porfinas no cambió sustancialmente. La estabilidad térmica de la estructura de grafeno-porfina se probó recociendo gradualmente la muestra. Los autores señalan que hubo un aumento del 17% en el porcentaje de moléculas unidas al grafeno después de templar la muestra hasta 770 K. El grafeno se templa a Ag (111) a 900 K. Cuando la prueba de estabilidad térmica se llevó a esta temperatura, Él, et al. todavía se observan profinas unidas a los bordes del grafeno, particularmente las porfinas que tienen tres y cuatro carbonos unidos al borde del grafeno.
Este estudio demostró una forma controlada y precisa de unir estructuras de tetrapirrol a los bordes de grafeno. Esto tiene importantes implicaciones para futuras investigaciones en electrónica molecular, sensores, y catálisis.
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