A medida que los dispositivos se hacen cada vez más pequeños, los científicos se encuentran con los límites de lo pequeño que es factible construir un circuito utilizando materiales a granel. Los circuitos moleculares ofrecen una posible solución para superar estas limitaciones de tamaño, y han dado lugar a un campo en crecimiento que fusiona la química con la electrónica.
Un estudio del autor principal Timothy A. Su y un equipo de la Universidad de Columbia informan sobre el primer interruptor de una sola molécula de este tipo con dos fases de conductancia distintas que se basa en los dos estereoisómeros de la molécula. Su trabajo apareció en Química de la naturaleza .
La conductividad se basa en el movimiento de electrones. Los metales son altamente conductores porque los electrones atraviesan fácilmente el material. Moléculas no metálicas, como los alcanos, también son conductores, pero tienen una conductividad más baja que los metales porque los electrones no viajan tan fácilmente a través de la red de enlace sigma. Sin embargo, estos no metales de cadena larga son atractivos para los circuitos moleculares debido a su versatilidad sintética y geométrica. Los oligosilanos ofrecen una mejor opción para la movilidad de electrones debido a una mayor deslocalización sigma a lo largo de los enlaces Si-Si, manteniendo al mismo tiempo la versatilidad sintética y geométrica que hace que los alcanos sean atractivos.
Su et al. probaron varios silanos (permetiloligosilanos) con sustituyentes metiltiometilo en cada extremo de la molécula de oligosilano. Probaron la conductancia de [SiMe 2 ] norte donde n representa de uno a diez permetilsilanos. La conductancia se probó utilizando un microscopio de efecto túnel de barrido. similar a unir los metiltiolmetilos terminales a electrodos de oro de tamaño molecular de modo que la molécula esté unida a un Au- [SiMe 2 ] norte -Au moda. La conductancia se midió en relación con la longitud del oligosilano y con respecto a la distancia entre la punta de oro STM y el electrodo, o cuando el oligosilano se expandió y comprimió sistemáticamente entre las dos superficies de oro.
Los resultados de las pruebas de las diversas longitudes de oligosilanos mostraron una disminución de la conductividad a medida que aumenta la longitud de la molécula. Esta "disminución de la conductancia dependiente de la longitud" es una propiedad esperada de los no metales de cadena larga y se ha observado en alcanos, así como.
Sin embargo, a diferencia de los alcanos, en todos los oligosilanos hubo un cambio abrupto de conductancia baja a alta a medida que aumenta la distancia entre los electrodos. Uno esperaría que la conductancia disminuya a medida que aumenta la distancia entre la punta de oro y el electrodo. Adicionalmente, este cambio abrupto fue por un factor de dos para todos los oligosilanos, independientemente de la longitud de la cadena de silicio. La longitud de la meseta de baja conductancia aumentó a medida que aumentaba la longitud del oligosilano, pero la longitud de la meseta de alta conductancia fue la misma para todas las moléculas, indicó que este estado se debía a una característica común en todas las moléculas y no estaba relacionado con la longitud de la cadena de oligosilano.
Esta característica de conductividad claramente de dos estados probablemente se debió a los ángulos diedros terminales formados por los enlaces Au-S-C-Si, ya que esta característica era la misma para todas las moléculas. Para confirmar que el cambio en la conductancia se debió a efectos estereoelectrónicos, Su et al. realizaron análisis DFT para determinar la conformación de energía más baja de su oligosilano a diferentes distancias entre dos átomos de oro. Usaron [Au-Si (4) -Au] 2+ estructura como su molécula de prueba para imitar los efectos electrónicos del sistema STM. Para este experimento, comenzaron con átomos de oro a una distancia que proporcionaría ángulos diedros en una conformación anti sin restricción y aumentaron la distancia entre los átomos de oro en incrementos de 0,25 Angstrom.
Descubrieron que la distancia entre los átomos de oro juega un papel crucial en la conformación molecular y, por lo tanto, en la conductividad del oligosilano. Durante el estado de baja conductancia, el enlace Me-S es antiperiplanar (el enlace Au-S es perpendicular) al enlace metilsilano, o en una anti conformación. En la transición a alta conductancia, el enlace Me-S es perpendicular (el enlace Au-S es antiperiplanar) al enlace metilsilano, o en una conformación orto.
La anticonformación supera la tensión estérica, pero la conformación orto supera la tensión mecánica de la separación del electrodo. La conformación anti tiene orbitales Au-S que son perpendiculares al plano de los enlaces Si-Si, obstaculizar el túnel de electrones a través de la molécula, mientras que la conformación orto tiene orbitales Au-S que se alinean en el mismo plano que los enlaces Si-Si, permitiendo una mayor movilidad de electrones a través de la red de enlace sigma.
La conmutación electroquímica ocurre a una distancia específica de Au-Au para cada uno de los oligosilanos, y la conductancia cambia en tiempo real en relación con la distancia. Es más, el interruptor molecular tiene dos estados de conductancia discretos, a diferencia de un tercer estado de transición. Si bien hay un punto en el que un enlace diedro terminal está en una conformación orto y el otro en una conformación anti, la conductancia permanece en el estado bajo hasta que ambos enlaces están en la conformación orto, haciendo de este un verdadero interruptor binario basado en efectos estereoelectrónicos.
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