Cuando un material sólido se sumerge en un líquido, el líquido inmediatamente próximo a su superficie difiere del líquido a granel a nivel molecular. Esta capa interfacial es fundamental para nuestra comprensión de un conjunto diverso de fenómenos, desde la biología hasta la ciencia de los materiales. Cuando la superficie sólida está cargada, como un electrodo en una batería en funcionamiento, puede impulsar más cambios en el líquido interfacial. Sin embargo, Ha resultado difícil dilucidar la estructura molecular en la interfaz sólido-líquido en estas condiciones.

Ahora, por primera vez, Investigadores del Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley (Laboratorio de Berkeley) del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) han observado la estructura molecular del agua líquida en una superficie de oro bajo diferentes condiciones de carga.

Miquel Salmerón, un científico senior en la División de Ciencias de Materiales (MSD) de Berkeley Lab y profesor en el Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales de UC Berkeley, explica esto en el contexto de una batería. "En la superficie de un electrodo, la acumulación de carga eléctrica, impulsado por una diferencia de potencial (o voltaje), produce un fuerte campo eléctrico que impulsa reordenamientos moleculares en el electrolito próximo al electrodo ".

Los investigadores de Berkeley Lab han desarrollado un método no solo para observar las moléculas junto a la superficie del electrodo, pero para determinar su disposición cambia dependiendo del voltaje.

Con oro como electrodo químicamente inerte, y agua ligeramente salina como electrolito, Salmeron y sus colegas utilizaron un nuevo giro en la espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) para sondear la interfaz y mostrar cómo están dispuestas las moléculas interfaciales.

XAS en sí no es nuevo. En este proceso, un material absorbe fotones de rayos X a una velocidad específica en función de la energía de los fotones. Un gráfico de la intensidad de absorción en función de la energía se denomina espectro que, como una huella dactilar, es característico de una molécula de material dada y su estado químico. Nuestros ojos reconocen muchos materiales por sus colores característicos, que están relacionados con sus espectros de absorción de luz visible. Los fotones de rayos X utilizados en este estudio tienen energías que son aproximadamente 250 veces más altas que las de la luz visible y se generan en la fuente de luz avanzada (ALS) de Berkeley Lab.

Las mediciones típicas de XAS se realizan en condiciones de vacío, como los rayos X son fácilmente absorbidos por la materia, incluso las moléculas de nitrógeno en el aire. Pero los líquidos se evaporarán rápidamente en el vacío. Usando un muy delgado (100 nm, o una décima de micrómetro) ventana transparente de rayos X, con una fina capa de oro (20 nm), en un portamuestras de líquido sellado, el equipo del laboratorio de Berkeley pudo exponer moléculas de agua en el líquido a rayos X y recolectar sus espectros.

Al absorber un fotón de rayos X, la molécula de agua excitada puede arrojar (emitir) partículas cargadas (electrones) o luz (fotones). La cantidad de emisión de fotones, o fluorescencia, es un indicador de cuántos fotones de rayos X se han absorbido. Sin embargo, Los rayos X fluorescentes se pueden detectar desde moléculas que van desde las de la superficie del oro hasta las profundas (micrómetros) dentro del líquido lejos de la influencia de la superficie del oro. y estos dominan el espectro medido.

"Solo estamos realmente interesados ​​en una región interfacial a nanoescala, y al observar la señal del fotón de fluorescencia, no podemos distinguir la diferencia entre la interfaz y las moléculas de electrolito interiores, "dice Salmeron.

Por lo tanto, el desafío era recopilar una señal que estaría dominada por la región interfacial. El equipo logró esto midiendo las emisiones de electrones porque los electrones emitidos por moléculas de agua excitadas por rayos X viajan solo distancias nanométricas a través de la materia. Los electrones que llegan a la superficie del electrodo de oro se pueden detectar como una corriente eléctrica que viaja a través de un cable conectado a él. Esto evita la confusión con las señales del electrolito interior porque los electrones emitidos por las moléculas interiores no viajan lo suficientemente lejos como para ser detectados.

Existe un problema adicional que surge al estudiar líquidos en contacto con electrodos de trabajo porque llevan una corriente constante como en las baterías y otros sistemas electroquímicos. Si bien los electrones emitidos por moléculas cercanas son de hecho detectables, esta contribución a la corriente se ve eclipsada por la corriente "Faradaica" normal de la batería a voltajes finitos. Al medir la corriente del electrodo, Es fundamental determinar qué parte se debe a los rayos X y cuál a la corriente regular de la batería.

Para superar este problema, los investigadores pulsaron los rayos X entrantes del sincrotrón a una frecuencia conocida. La contribución de corriente resultante de la emisión de electrones por moléculas interfaciales también se pulsa, y los instrumentos pueden separar esta corriente modulada en nanoamperios de la corriente Faradaica principal.

Estos experimentos dan como resultado curvas de energía de absorción frente a rayos X (espectros) que reflejan cómo las moléculas de agua dentro de los nanómetros de la superficie del oro absorben los rayos X. Para traducir esa información en estructura molecular, Se necesita una sofisticada técnica de análisis teórico.

David Prendergast, un científico de planta en la Fundición Molecular e investigador en el Centro Conjunto para la Investigación del Almacenamiento de Energía (JCESR), ha desarrollado técnicas computacionales que le permiten a su equipo realizar esta traducción.

Usando instalaciones de supercomputadoras en el Centro Nacional de Computación Científica de Investigación Energética (NERSC) de Berkeley Lab, realizó grandes simulaciones de dinámica molecular de la interfaz oro-agua y luego predijo los espectros de absorción de rayos X de estructuras representativas a partir de esas simulaciones.

"Estos son cálculos de primeros principios, "explica Prendergast." No dictamos la química:simplemente elegimos qué elementos atómicos están presentes y cuántos átomos. Eso es todo. La química es el resultado del cálculo ".

Resulta que para una superficie de oro neutra, un número significativo de moléculas de agua (H2O) junto a la superficie del oro se orientan con átomos de hidrógeno (H) apuntando hacia el oro. Las moléculas de agua están unidas por los llamados enlaces de hidrógeno, que orientan los átomos de H ligeramente cargados positivamente en cada molécula hacia los átomos de oxígeno (O) ligeramente cargados negativamente de las moléculas vecinas. Esta red de enlaces de hidrógeno es lo que mantiene unidas las moléculas de agua para formar un líquido en condiciones de temperatura y presión que consideramos cómodas como seres humanos. Quizás sea sorprendente que la superficie inerte de oro pueda inducir a un número significativo de moléculas de agua a no unirse por enlaces de hidrógeno entre sí, sino a unirse al oro. Este número aumenta cuando el oro está cargado negativamente y, por lo tanto, atrae los átomos de H más positivos. Es más, Los iones de oro cargados positivamente hacen que las moléculas de agua orienten sus átomos de H lejos del oro. que refuerza la red de enlaces de hidrógeno del líquido interfacial.

"Eso es lo principal que sabemos sobre la superficie del electrodo de oro a partir de los espectros de absorción de rayos X:cuántas moléculas de agua están inclinadas de una forma u otra, y si sus enlaces de hidrógeno se rompen o no, ", concluye Salmeron." El agua al lado del electrodo tiene una estructura molecular diferente a la que tendría en ausencia del electrodo ".

Hay un par de cosas sutiles que son muy importantes, señala Prendergast. Primero, la forma de los espectros de absorción cambia en función del cambio de voltaje. Dado que los espectros medidos concuerdan con los cálculos, se pueden sacar conclusiones sobre la estructura molecular de la interfaz del líquido en función del voltaje. El segundo es que en los cálculos, el cambio en la estructura del agua se limita a las dos primeras capas moleculares por encima de la superficie y estas dos capas se extienden solo alrededor de 1 nanómetro. Observar cualquier diferencia en los espectros experimentales con voltaje variable significa que las mediciones son sensibles a una escala de longitud más corta de lo que se creía posible.

"Pensamos que la sensibilidad era de decenas de nanómetros, pero resulta ser subnanómetro, "dice Prendergast." ¡Eso es espectacular! "

Este estudio, que se informa en Science en un artículo titulado "La estructura del agua interfacial en electrodos de oro estudiada por espectroscopia de absorción de rayos X, "marca la primera vez que la comunidad científica ha demostrado una sensibilidad tan alta en un entorno in situ en condiciones de funcionamiento de los electrodos.