Enfriamiento y espectroscopía de peine de fase gaseosa C60. A) El vapor C60 sublimado sale de la fuente del horno y entra en una celda criogénica, donde se termaliza a través de colisiones con el gas amortiguador frío introducido a través de una placa de entrada con rendija anular que rodea la abertura de entrada (ver área ampliada). La luz de peine de frecuencia media de infrarrojos está acoplada a una cavidad de mejora óptica que rodea la celda. El espectro de absorción óptica se mide con un espectrómetro de transformada de Fourier con brazo de exploración (no se muestra en la imagen). (B) La función de partición vibratoria (línea discontinua azul) y la energía vibratoria promedio (línea sólida roja) aumentan fuertemente en función de la temperatura. Se deben eliminar alrededor de 6 a 8 eV de energía vibratoria por molécula para enfriar C60 desde la temperatura inicial del horno por debajo de 150 K. en cuyo punto la función de partición vibratoria es aproximadamente igual a la unidad. Crédito: Ciencias , doi:10.1126 / science.aav2616
Un objetivo central de la física química y molecular es entender las moléculas como sistemas mecánicos cuánticos. La compleja dinámica interna de tales sistemas evoluciona a través de amplias escalas de energía y tiempo, exhibido por una variedad de electrónicos, vibracional grados de libertad de rotación y de giro. Desde su descubrimiento original, las propiedades únicas del buckminsterfullereno (C 60 ) han atraído una intensa actividad investigadora. Notablemente, la molécula (C 60 + ) fue identificado como un componente de las enigmáticas bandas interestelares difusas, que se encuentran en los espectros de la luz estelar enrojecida en el espacio. Estructuralmente la arquitectura única de la jaula de carbono los convierte en un tema atractivo en química médica para derivar agentes terapéuticos potenciales.
El buckminsterfullereno tiene forma de jaula con una estructura de anillo fusionado (icosaedro truncado) que se asemeja a un balón de fútbol. Compuesto por 20 hexagramas y 12 pentágonos (60 vértices y 32 caras), la molécula contiene un átomo de carbono en los vértices y un enlace covalente a lo largo de cada borde del polígono. Los miembros de la familia fullerene son investigados en una amplia gama de disciplinas de investigación por su atractivo físico, químico, propiedades cuánticas y biológicas.
Por ejemplo, la espectroscopia de resolución cuántica total de C aislado 60 las moléculas son de interés desde hace mucho tiempo. Tales observaciones han sido difíciles de obtener hasta ahora, desde C 60 las moléculas deben prepararse en fase gaseosa fría a densidades suficientemente altas. En un estudio reciente, ahora publicado en Ciencias , físicos Bryan Changala y sus colegas informan de alta resolución, observaciones de espectroscopía de absorción infrarroja de C 60 en la región espectral de 8.5 micrones (correspondiente al número de onda de 1180 a 1190).
En los experimentos, el equipo combinó enfriamiento criogénico con gas tampón y espectroscopía de peine de frecuencia directa mejorada por cavidad para observar la transición rovibracional (rotacional-vibratoria) resuelta en estado cuántico. Las moléculas suelen gastar más energía para vibrar que para rotar, por lo que una banda de absorción vibratoria abarca muchas transiciones rotacionales concurrentes, aunque tienden a difuminarse cuando una molécula tiene más de unos pocos átomos.
Los resultados del estudio mostraron patrones característicos de intensidad estadística de espín nuclear, para confirmar la indistinguibilidad de los 60 átomos de carbono-12. Las estructuras rovibracionales codificaron más detalles de la rara simetría icosaédrica de la molécula. Changala y col. enfriado con éxito C 60 fullerenos para obtener la resolución rotacional dentro de una banda de estiramiento C-C. El éxito experimental dependió de la optimización cuidadosa del flujo de gas amortiguador de argón. Las características resueltas en estado cuántico observadas pueden ayudar a caracterizar compuestos de tipo fullereno en entornos exóticos como el espacio interestelar.
Patrones espectroscópicos de la banda vibratoria activa IR de 12C60 cerca de 8,5 μm. (A) Un espectro simulado (sim.) (Trazo negro) se compara con un espectro medido de frío (trazo azul) y caliente (trazo rojo) C60. El espectro caliente medido muestra un amplio, Absorción no resuelta debido a muchos estados vibratorios ocupados térmicamente. El espectro frío exhibe agudo, Estructura rotacional bien resuelta de las transiciones fuera del estado vibratorio del suelo. norma., normalizado al pico de absorción. (B) Transiciones rovibracionales entre el estado vibratorio fundamental y el estado excitado. Crédito: Ciencias , doi:10.1126 / science.aav2616
Buckminsterfullereno C 60 fue descubierto por Kroto et al. en 1985. Tras su descubrimiento, La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) de infrarrojos (IR) y 13C confirmó su estructura icosaédrica enjaulada. La comprensión científica de la molécula se avanzó aún más a través de técnicas espectroscópicas y analíticas posteriores, incluyendo difracción de rayos X y electrones, Dispersión Raman y de neutrones, espectroscopía de infrarrojos de aislamiento de matriz y espectroscopía de fotoelectrones.
La espectroscopia ha jugado un papel clave en la detección astronómica de C 60 y sus derivados. Sin embargo, hasta la fecha, No hubo informes sobre las mediciones de C resueltas por estado cuántico rovibracional. 60 moléculas. Los experimentos reportados por Changala et al., por lo tanto, establezca C 60 como la molécula más grande y el único ejemplo de simetría icosaédrica rara para la que se ha observado un espectro completo de resolución de estado cuántico interno.
La banda vibratoria de 8-5 µm fue el objetivo del estudio, ya que es el modo activo IR de menor energía en la región de longitud de onda accesible. En los experimentos, un horno de cobre de 950 K sublimó el sólido C 60 muestras para generar moléculas en fase gaseosa con una energía interna promedio de 6-8 eV por molécula. Las muestras poblaron 10 26 a 10 30 estados cuánticos vibracionales.
Las moléculas calientes luego fluyeron hacia una célula anclada a un dedo frío criogénico, donde se termalizaron a través de colisiones con átomos de gas amortiguador frío introducidos en la celda. Los físicos interrogaron a las moléculas en fase fría utilizando espectroscopía de peine de frecuencia directa mejorada por cavidad (CE-DFCS) acoplando un peine de frecuencia en una cavidad óptica de alta delicadeza que rodea la celda fría para generar la luz de peine de frecuencia IR de onda larga (LWIR). centrado cerca de 8,5 µm.
La intensidad de cada diente del peine transmitida a través de la cavidad se leyó usando un interferómetro de transformada de Fourier de brazo de exploración de banda ancha. Changala y colaboradores inicialmente intentaron observar la fase gaseosa fría C 60 utilizando condiciones de gas tampón de helio a baja presión, similar al trabajo anterior, pero no pudo producir una absorción detectable. Los resultados sugirieron que se necesitaría un mayor número de colisiones y una transferencia de energía más eficiente por colisión para termalizar C 60 a su estado vibratorio fundamental. Como resultado, suficientemente denso, frío C 60 La muestra se produjo en el estudio (1) aumentando la masa de gas tampón cambiando de helio a argón y (2) optimizando cuidadosamente el flujo de gas tampón así como el posicionamiento del horno en relación con la ranura de entrada. El espectro adquirido en estas condiciones exhibió una estructura fina rovibracional bien resuelta con anchos de línea estrechos.
Vistas detalladas de partes de la banda de infrarrojos medida. (A) La rama R muestra concordancia entre los patrones de intensidad esperados de la simulación (trazo negro) y el espectro medido (trazo azul). La línea de unión por encima del espectro indica el valor de estado J más bajo de cada transición R (J) observada. (B) La región de la rama Q del espectro contiene varias características. La característica de número de onda más alto se asigna como la rama Q del isotopólogo 12C60. En el recuadro, la línea discontinua representa un ajuste a un contorno de distorsión centrífuga cuártica simple. Es probable que las características adicionales a frecuencias más bajas se deban al isotopólogo 13C12C59 sustituido individualmente. (C) Estas dos porciones de la rama P (trazo azul) son representativas del desacuerdo con la simulación de orden cero determinada a partir de los parámetros ajustados a la rama R (trazo negro). La estructura no capturada por la simulación es evidencia de efectos de distorsión centrífuga no escalar. Crédito: Ciencias , doi:10.1126 / science.aav2616.
El amplio ancho de banda espectral del peine de frecuencia permitió la observación entre las señales angostas y anchas que cubrían toda la amplitud de la banda vibratoria observada. La estructura fina observada en el espectro infrarrojo proporcionó detalles fundamentales de la estructura mecánica cuántica de C 60 . Las energías de los estados fueron determinadas por hamiltonianos rotacionales efectivos para cada estado vibratorio. Los resultados también indicaron ejemplos excepcionales de estadísticas de espín nuclear en funcionamiento.
Los científicos realizaron experimentos para obtener vistas detalladas de la banda de infrarrojos medida. Al detectar transiciones de rama R; donde el número cuántico rotacional en el estado fundamental era uno más que el número cuántico rotacional en el estado excitado (es decir, ∆J =+1). Los patrones de intensidad esperados de la simulación coincidieron con el espectro medido. Los patrones observados fueron una consecuencia de la indistinguibilidad de la mecánica cuántica de la perfecta disposición icosaédrica de los núcleos de carbono que forman 12 C 60 .
En la región de la rama Q del espectro, donde el número Q rotacional en el estado fundamental era similar al número Q rotacional en el estado excitado (es decir, ∆J =0), los investigadores observaron varias características. Asignaron la característica de número de onda más alto como la rama Q de la 12 C 60 isotopólogo en su estado vibratorio fundamental. Las características restantes en la región de la rama Q no se asignaron definitivamente, pero los científicos creían que se derivaban de la única sustitución 12 C 59 13 Isotopólogo C. Aunque la abundancia natural de 13 C fue solo 1:1%, los 60 sitios de sustitución equivalentes en la molécula conducen a una notable 12 C 59 13 C: 12 C 60 relación de aproximadamente 2:3.
Si bien la apariencia cualitativa de la rama R y Q medida fue consistente con la simulación, en la rama P, los resultados fueron en desacuerdo sustancial. La rama P es donde el número cuántico rotacional en el estado fundamental es uno menos que el número cuántico rotacional en el estado excitado (es decir, ∆J =-1). La simulación de orden cero no logró capturar la posición del número de transiciones observadas. Esto probablemente se debió a que los términos de distorsión centrífuga de alto orden no se incluyeron en el espectro simulado.
Los experimentos descritos llevados a cabo por Changala y sus colaboradores apuntan hacia una dirección emocionante de la investigación del fullereno, debido a la amplia relevancia de las moléculas del espacio para la medicina. Las aplicaciones prácticas del enfriamiento con gas tampón introducidas en el estudio también establecieron la posibilidad de repetibilidad experimental en el futuro.
El trabajo adicional puede usar el vibratorio, espectroscopias electrónicas u otras en fullerenos más grandes como C 70. Los experimentos también pueden incluir endofullerenos en los que un átomo o molécula se encapsula en una jaula de fullereno cerrada, o incluso incluir puro 13 C 60 como un ejemplo prístino de un giro -1/2 red sobre una celosía esférica. La física química y molecular con espectroscopia de precisión de tales objetivos es un primer paso hacia la preparación de un solo estado cuántico, antes de controlar experimentalmente grandes sistemas moleculares.
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