Los catalizadores de óxido básico contienen iones de oxígeno con electrones desapareados que pueden compartirse con otras especies para facilitar una reacción química. Estos catalizadores se utilizan ampliamente en la síntesis de productos químicos, farmacéuticos y petroquímicos. Se han realizado esfuerzos para mejorar el poder catalítico de estos catalizadores mejorando su basicidad o la capacidad de donar electrones o aceptar iones de hidrógeno.
Varias estrategias incluyen dopar el catalizador con cationes altamente electronegativos como metales alcalinos, sustituyendo iones óxido por aniones de diferentes valencias, como hidruro (H - ) o nitruro (N 3- ) iones, o aumentando la densidad de electrones en el catalizador mediante la introducción de vacantes de oxígeno junto a los aniones de óxido.
En un estudio reciente, un equipo de investigadores, dirigido por el profesor asistente Masayoshi Miyazaki e incluidos los autores correspondientes, el profesor Hideo Hosono y el profesor Masaaki Kitano, todos del Instituto de Tecnología de Tokio (Tokyo Tech), ha desarrollado un BaTiO3– hexagonal. x Ns Catalizador de oxinitruro con basicidad comparable a la de las superbases.
Lo lograron sustituyendo iones nitruro y vacantes de oxígeno en Ti2. O9 sitios de dímero en BaTiO3−x . Su estudio, publicado en el Journal of the American Chemical Society , sienta las bases para el desarrollo de catalizadores altamente básicos.
La sustitución de iones de oxígeno por iones de nitruro cambia la estructura electrónica del catalizador y eleva el nivel de energía de los orbitales moleculares ocupados más altos (HOMO).
HOMO representa el nivel de energía más alto en el que los electrones están presentes en un orbital molecular, y el desplazamiento hacia arriba hace que sea más favorable que los electrones sean donados al orbital molecular desocupado más bajo de un reactivo (LUMO). Además, la introducción de vacantes de oxígeno adyacentes a los iones nitruro dopados aumenta la densidad electrónica, elevando aún más el nivel de energía HOMO, lo que da como resultado un catalizador altamente básico con una alta tendencia a donar electrones.
Debido a este efecto sinérgico, el oxinitruro desarrollado era más básico en comparación con materiales como BaTaO2. N y LaTiO2 N, que no contienen vacantes de oxígeno. "Esta basicidad mejorada se debe al acoplamiento de iones nitruro sustituidos con electrones en las vacantes de oxígeno", explica el Dr. Miyazaki.
La fuerte basicidad del catalizador de oxinitruro facilitó las reacciones de condensación de Knoevenagel. En estas reacciones, un catalizador básico acepta un protón (ion hidrógeno) del grupo metileno, lo que lleva a la formación de un enlace C-C entre los grupos carbonilo y metileno.
Al hacer reaccionar nitrilos (que contienen el grupo metileno) con benzaldehído (que representa el grupo carbonilo), los investigadores observaron que el catalizador de oxinitruro BaTiO2,01 N0,34 podría aceptar protones de reactivos de nitrilo altamente básicos con pKa valor (el logaritmo negativo de la constante de disociación ácida (Ka ) de un compuesto en agua; una pKa alta Este valor significa un ácido débil o una base fuerte) hasta 23,8 y 28,9.
En este sentido, la capacidad del catalizador para aceptar iones de hidrógeno de reactivos de nitrilo altamente básicos indica una fuerza básica comparable a la de las superbases, que tienen valores de pKa de alrededor de 26.
Además de su naturaleza altamente básica, el catalizador de oxinitruro era estable y no sufrió cambios en la estructura o estado electrónico después de la reacción. Además, el catalizador mantuvo su actividad catalítica incluso después de un uso repetido, lo que lo hace adecuado para aplicaciones prácticas.
En general, el método presentado en este estudio para mejorar la basicidad allana el camino para el desarrollo de catalizadores altamente básicos para diversos procesos químicos. "La síntesis de catalizadores más básicos requerirá la combinación de especies de aniones de superficie y vacantes", concluye el Dr. Miyazaki.
Más información: Masayoshi Miyazaki et al, BaTiO3–xNy:catalizador de óxido altamente básico que exhibe acoplamiento de electrones en vacantes de oxígeno con iones de nitruro sustituidos, Revista de la Sociedad Química Estadounidense (2023). DOI:10.1021/jacs.3c10727
Información de la revista: Revista de la Sociedad Química Estadounidense
Proporcionado por el Instituto de Tecnología de Tokio
