El acoplamiento no oxidativo de metano (NOCM) presenta una perspectiva prometedora porque proporciona hidrocarburos e hidrógeno con valor agregado con una alta economía atómica. Sin embargo, el desafío sigue siendo la conversión directa y selectiva del metano en hidrocarburos más valiosos como las olefinas.
El trabajo actual presenta un catalizador con átomos de Ta bien dispersos anclados por g-C3 N4 ftalocianina soportada. Un catalizador de este tipo es capaz de convertir metano selectivamente en etileno y propileno a una temperatura relativamente baja (350 o C).
Se ha descrito la concepción del centro activo y la construcción del catalizador, y se discuten los orígenes del rendimiento catalítico. Los logros relevantes fueron publicados en Research bajo el título "Conversión directa de metano en propileno".
La creciente disponibilidad de gas natural de bajo costo y de fuentes abundantes genera un mayor interés en su conversión en productos químicos de valor agregado. El gas natural está compuesto predominantemente de hidrocarburos pequeños, y el metano suele ocupar una fracción volumétrica de alrededor del 70% al 90%. Hoy en día, se han realizado grandes esfuerzos para convertir el metano en sustancias químicas más útiles a través de rutas directas o indirectas.
La ruta indirecta que implica el reformado del metano y los procesos de Fischer-Tropsch desempeña un papel crucial en la industria, ya que proporciona una de las clases más importantes de productos químicos:las olefinas. Sin embargo, esta secuencia de conversión en dos pasos desperdicia una parte considerable de las moléculas de metano al producir inevitablemente CO2 inútil. y H2 O. Por el contrario, la conversión directa de metano acorta las vías de reacción y utiliza una mayor proporción de metano.
Generalmente, existen dos rutas principales para la conversión directa de metano en olefinas ligeras, es decir, acoplamiento oxidativo de metano (OCM) y acoplamiento no oxidativo de metano (NOCM). El proceso OCM utiliza un oxidante para superar las restricciones termodinámicas y hacer que la reacción sea exotérmica.
Sin embargo, subproductos como el CO2 y H2 O siguen siendo inevitables, lo que disminuye la economía atómica. Desde la década de 1990 se han realizado numerosos esfuerzos para producir hidrocarburos mediante procesos NOCM. Sin embargo, persisten los desafíos relacionados con las altas temperaturas de reacción y la cocción.
Para debilitar el enlace Ta-C, se requiere un centro Ta rico en electrones. Esto está respaldado por un informe anterior sobre la activación térmica altamente eficiente del metano mediante [TaN] + en fase gaseosa. Por lo tanto, generalmente es preferible una unidad Ta-N para la conversión de metano, y una unidad Ta-N4 El centro podrá construirse en la fase condensada. En este caso, se preparó un catalizador con Ta-N4 centro anclado en ftalocianina, y está sostenido por g-C3 N4 para estabilizar el centro mental y dispersar la ftalocianina Ta (TaPc) mediante el apilamiento π-π.
Mediante la activación bajo flujo de hidrógeno, el TaPc/C3 así preparado N4 Los catalizadores exhiben una actividad sorprendentemente alta hacia la conversión de metano. La muestra de Ta al 0,08% en peso proporciona el TOF más alto con la válvula de 0,99 s -1 a 350 ℃.
En esta condición, la selectividad del propileno es de hasta 96,0%, correspondiente a 4,0% de etileno. Además, en la prueba de vida útil, la muestra de Ta al 0,08% en peso proporciona una vida útil larga en una sola serie de> 300 h a 350 ℃ con una conversión estable de metano; después de la reactivación, todavía dura> 120 h.
Según la fórmula de Gibbs-Helmholtz se evalúa el límite termodinámico de este trabajo. Considerando una reacción de acoplamiento consecutiva, se muestra que la conversión observada experimentalmente casi se acerca a su límite termodinámico a una temperatura más baja.
Además, con la misma presión total, el gas inerte realmente desempeña un papel de dilución en el sistema. Según el principio de Le Chatelier, con un coeficiente estequiométrico positivo, el proceso NOCM se ve favorecido con una mayor conversión. Además, la presencia del gas inerte permite una condensación más profunda del sistema, facilitando así la producción de propileno. Alternativamente, también se consideró la posibilidad de que NOCM procediera como procesos paralelos, mientras que se encontró inconsistencia en el modelado cinético.
Además, se realizaron cálculos químicos cuánticos para investigar los orígenes del rendimiento del TaPc/C3. N4 Catalizador. Un modelo con TaPc(C32 N8 H16 Ta) compatible con C3 N4 (C90 N123 H15 ) mediante apilamiento π-π.
Se empleó el método de cálculo semiempírico extendido de enlace estrecho (xTB) junto con el código gau_xtb para realizar cálculos factibles en un modelo tan grande. Aquí nos centramos en por qué el etileno y el propileno corresponden al producto principal.
Según el cálculo, el puente N-CR2 -Ta (R =H, CH3 ) las estructuras sirven como intermediarios clave, que permiten la propagación de la cadena de carbono o, alternativamente, se isomerizan para liberar moléculas de olefina. Teniendo en cuenta el papel vital que desempeña el átomo de Ta en la transformación que sirve como mensajero para entregar carbono e hidrógeno, lo más probable es que aquí los efectos relativistas indujeran fuertes funciones de interacción Ta-C/H una vez más.
Los esfuerzos futuros pueden centrarse en cómo cargar uniformemente un mayor contenido de Ta bien disperso en un material a base de carbono y cómo mejorar la estabilidad química del Ta-N4. estructura. Además, los efectos relativistas ejercen una influencia similar en las fases gaseosa y condensada, lo que nos anima a continuar con la construcción de catalizadores de alto rendimiento guiados por la fase gaseosa.
De hecho, los estudios en fase gaseosa nos permiten correlacionar varias características estructurales/electrónicas con el rendimiento del centro activo, mientras que la mayor dificultad sigue siendo cómo se replican estas características favorables en los sistemas a granel. En cuanto a la conversión directa de metano en hidrocarburos superiores, lo más probable es que sea necesaria una estructura centrada en el elemento 5d para unir fuertemente los intermediarios de carbonuro para una mayor propagación de la cadena de carbono.
Más información: Yunpeng Hou et al, Conversión directa de metano en propileno, Investigación (2023). DOI:10.34133/investigación.0218
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