En materia sólida, los átomos y las moléculas forman una variedad de estructuras geométricas dependiendo de la forma en que se combinan. En cada estructura, un átomo central comparte electrones con otros átomos o moléculas iónicas, y la forma de la estructura depende de cómo se comparten los electrones. El número de coordinación para el átomo central es un indicador de cuántos átomos o moléculas forman enlaces con él, y eso es un determinante de la forma molecular y, en última instancia, de las propiedades del sólido. Para las moléculas unidas covalentemente y los complejos de metales de transición, los químicos obtienen el número de coordinación de la fórmula química. Calculan el número de coordinación para sólidos metálicos examinando la estructura reticular.
Moléculas unidas covalentemente

En una molécula unida covalentemente, los químicos determinan el número de coordinación del átomo central contando el número de átomos unidos. Por ejemplo, en la molécula de metano, el átomo de carbono central está unido a cuatro átomos de hidrógeno, por lo que su número de coordinación es 4. Este número se puede determinar fácilmente a partir de la fórmula química del metano: CH _4.

La misma relación se mantiene para los compuestos iónicos. Por ejemplo, el número de coordinación de la molécula de trióxido de carbono (CO _{3) ^{2- es 3, y la carga del ion es -2.
Complejos de metales de transición}}

Metales de transición , que ocupan las columnas 3 a 12 de la tabla periódica, forman complejos con grupos de átomos llamados ligandos. La coordinación del metal de transición viene dada nuevamente por el número de átomos con los que está unido el átomo central. Por ejemplo, el número de coordinación del compuesto iónico CoCl _{2 (NH 3) 4 ^{+ es 6, porque el átomo central de cobalto se une con dos átomos de cloro y cuatro átomos de nitrógeno. En FeN 4 2+, el número de coordinación es 4 porque es el número de enlaces formados por el átomo central de hierro, a pesar de que los átomos de nitrógeno forman un complejo reticular al unirse entre sí.
Sólidos metálicos}}

En los sólidos metálicos, no existe un enlace claro entre pares de átomos, por lo que los químicos determinan la coordinación de la estructura eligiendo un solo átomo y contando el número de átomos que lo rodean inmediatamente. Por ejemplo, un átomo que forma parte de una estructura de capas puede tener tres átomos debajo, tres encima y seis rodeándolo en la misma capa. El número de coordinación para ese átomo sería 12.

Los átomos en un cristal sólido a menudo se forman en estructuras geométricas llamadas células, y estas células se repiten hasta el infinito para crear la estructura cristalina. Descifrar la forma de la celda hace posible calcular el número de coordinación, que es el mismo para cada átomo en la estructura. Por ejemplo, una estructura cúbica tiene un átomo en el medio rodeado por uno en cada esquina, para un total de ocho, por lo que el número de coordinación es 8.
Sólidos iónicos

El cloruro de sodio (NaCl) es un ejemplo de un sólido iónico, que es uno formado por un catión (Na ^{+) y un anión (Cl -). En un metal iónico, el número de coordinación del catión es igual al número de aniones en las proximidades. El NaCl es una estructura cúbica, y cada catión de sodio está rodeado por cuatro iones de cloro en el mismo plano, así como uno debajo y otro arriba, por lo que el número de coordinación es 6. Por la misma razón, la coordinación de cada anión cloro también es 6.}