Micropartículas LC bipolares, experimentos y predicciones teóricas. Micrografías representativas (A) de campo brillante y (B) de luz polarizada (las flechas de dos puntas muestran las orientaciones de los polarizadores) de una micropartícula LC bipolar polimerizada. (C) Ilustración del orden interno de las micropartículas en (A) y (B). (D) Micrografía de fluorescencia de una micropartícula bipolar polimerizada en presencia de coloides de sonda PS pero sin NaCl y (E, coloreado) en presencia de coloides de sonda y NaCl acuoso 10 mM. Los recuadros naranjas resaltan la ubicación de cuatro coloides de sonda adsorbidos enfocados. (E) Recuadro:tabla de búsqueda (LUT) para la micrografía de fluorescencia coloreada (ImageJ, "Bandera de Reino Unido"). (F) Regiones de superficie de micropartículas utilizadas para clasificar las ubicaciones de coloides de la sonda en las superficies de micropartículas bipolares polimerizadas. (G) Barras azules:densidades superficiales normalizadas de coloides sonda medidas para adsorberse en las superficies de micropartículas bipolares polimerizadas. Los datos de las micropartículas bipolares se calcularon a partir de 11 experimentos independientes, con 84 micropartículas LC polimerizadas y 952 coloides sonda adsorbidos sobre las superficies de estas micropartículas. Las barras de error son intervalos de confianza del 95% sobre los promedios de las 84 micropartículas. (estrellas y círculos) Predicciones teóricas de densidades de coloides adsorbidas en las superficies de micropartículas bipolares, con fuerza de anclaje tangencial indicada. Las flechas blancas de una sola cabeza en las micrografías indican la ubicación de los defectos superficiales. Barras de escala, 15 μm (λex =505 nm, λem =515 nm). Crédito: Avances de la ciencia , doi:10.1126 / sciadv.abb1327
Los enfoques versátiles para diseñar interacciones asimétricas de van der Waals pueden expandir la paleta de desarrollo de materiales a través de procesos de ingeniería de abajo hacia arriba. En un nuevo estudio, DECIR AH. Fuster y un equipo de investigación en ingeniería química y biológica, y matemáticas en la Universidad de Wisconsin-Madison, Wisconsin, y la Universidad de Cornell en Nueva York, NOSOTROS., demostró la polimerización de cristales líquidos (LC) para programar interacciones de van der Waals. Realizaron los experimentos utilizando un proceso de adsorción coloidal de sonda controlado cinéticamente y realizaron cálculos complementarios para indicar que el pedido de LC podría programar interacciones de van der Waals a través de las superficies de las micropartículas. Diseñaron las diversas configuraciones de LC por confinamiento para proporcionar ideas frescas con el fin de programar interacciones de van der Waals, para ensamblar materia blanda. Los resultados ahora se publican en Avances de la ciencia .
El ensamblaje de partículas en grupos y redes subyace a la formación de diferentes formas de materia blanda, incluidas las espumas, emulsiones, y revestimientos de película fina. Si bien la mayoría de los estudios en el pasado se habían centrado en materiales formados a través de interacciones entre partículas, estudios recientes han avanzado hacia el diseño de materiales blandos a través de un ensamblaje ascendente de partículas que codifican interacciones anisotrópicas entre partículas. Las interacciones de Van der Waals son ubicuas en todos los sistemas de partículas y representan otro enfoque prometedor para programar el ensamblaje de materia blanda. En este informe, Fuster et al exploraron un enfoque para controlar la simetría de las interacciones de van der Waals en sistemas de partículas basado en la síntesis de micropartículas poliméricas a partir de cristales líquidos (LC). Describieron cómo las micropartículas poliméricas esféricas y de composición homogénea tienen patrones bien definidos de orden de orientación para codificar interacciones de van der Waals con simetrías complejas.
Manipulación de cristales líquidos (CL) confinados en dominios de microescala.
Caracterización por microscopía de fluorescencia de micropartículas. Micrografías de fluorescencia coloreadas de micropartículas bipolares (fila superior) y radiales (fila inferior) con coloides de sonda adsorbidos. Las filas de imágenes se obtuvieron moviendo el plano focal del microscopio en la dirección z. Las flechas blancas indican la ubicación de los defectos superficiales en la micropartícula bipolar. Los recuadros naranjas indican la ubicación de los coloides de la sonda a medida que se enfocan en el plano de la imagen. La micropartícula bipolar tiene 38 µm de diámetro y la micropartícula radial tiene 28 µm de diámetro. (Recuadro) LUT para el cambio de color (ImageJ, 'Bandera de Reino Unido'). Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abb1327
El equipo polimerizó microgotas de LC (cristal líquido) preparadas como emulsiones de aceite en agua para demostrar cómo el orden de orientación interno podría sintonizar la variación espacial de las interacciones de van der Waals a través de las superficies de las micropartículas. Probaron estas interacciones con un coloide de poliestireno (PS) de tamaño micrométrico. Las interacciones de Van der Waals incluyen colectivamente dipolo-dipolo (Keesom), dipolo inducido por dipolo (Keesom), Dipolo inducido por dipolo (Debye) e interacciones instantáneas por dipolo inducido por dipolo (London). Las interacciones se pueden calcular utilizando la teoría de Lifshitz a través de componentes de baja y alta frecuencia de la función de respuesta dieléctrica en relación con los materiales constituyentes. Fuster et al utilizaron LC para sintetizar micropartículas con el orden de orientación interno deseado y utilizaron esa configuración interna para programar patrones espaciales complejos pero predecibles de interacciones de van der Waals. Los resultados y los cálculos mostraron cómo las LC proporcionaron la base para un enfoque versátil para programar interacciones de van der Waals, similar a los procesos de ensamblaje ascendentes convencionales en la ciencia de los materiales.
Estudios anteriores habían informado de una variedad notablemente diversa de organización de LC en microgotas, que incluyen CL quirales y aquirales formadas a partir de fases orgánicas y acuosas. El equipo examinó por primera vez las CL aquirales formadas a través de varias mezclas químicas diferentes en este trabajo, donde los compuestos tenían funciones de respuesta dieléctricas anisotrópicas. Luego, el equipo dispersó la mezcla de LC en glicerol y formó gotas de LC del tamaño de una micra con una configuración bipolar. Las micropartículas poliméricas conservaron la configuración bipolar de las gotas de LC a partir de las cuales se formaron después de la fotopolimerización, como se confirmó con micrografías de luz polarizada y de campo brillante. Luego, los científicos mapearon la variación espacial de las interacciones de van der Waals a través de superficies de micropartículas bipolares polimerizadas adsorbiendo reversiblemente coloides de sonda de poliestireno (1 µm de diámetro) en dichas superficies de micropartículas.
Investigando las interacciones de van der Waals entre los coloides de la sonda y las micropartículas.
LC radial y micropartículas isotrópicas y su caracterización. Micrografías representativas (A y D) de campo brillante y (B y E) de luz polarizada (flechas de dos puntas muestran las orientaciones de los polarizadores) de una micropartícula radial polimerizada LC (A y B) e isotrópica (D y E). (C y F) Ilustraciones del orden interno de las micropartículas en (A) y (B) y (D) y (E), respectivamente. (G) Barras:densidad superficial normalizada de coloides de sonda de PS adsorbidos sobre las superficies de micropartículas polimerizadas radiales LC (naranja) e isotrópicas (grises). Los datos de micropartículas radiales se calcularon a partir de 12 experimentos independientes, con 132 micropartículas LC polimerizadas y 503 coloides sonda adsorbidos. Los datos de las micropartículas isotrópicas se calcularon a partir de 20 experimentos independientes con 179 micropartículas polimerizadas y 521 coloides sonda adsorbidos. Las barras de error son intervalos de confianza del 95% en los promedios de 132 LC radial y 179 micropartículas isotrópicas. La línea discontinua horizontal corresponde a una densidad de adsorción uniforme en todas las regiones de la superficie. Barras de escala, 15 micras. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abb1327
Interpretaron las observaciones experimentales relativas a las interacciones de van der Waals entre los coloides de la sonda y las micropartículas de LC. Por ejemplo, el equipo cuantificó la distribución de coloides sonda adsorbidos en superficies de micropartículas bipolares en presencia de agua salada, donde el número aumentó con el tiempo en un proceso de agregación controlado cinéticamente. Para experimentos de control, repitieron los métodos utilizando micropartículas LC (cristal líquido) polimerizadas en configuración radial. Según los resultados, Fuster et al plantearon la hipótesis de que el patrón de coloides sonda en micropartículas bipolares surgió de las interacciones de van der Waals codificadas a través del ordenamiento orientacional de moléculas dentro de las micropartículas bipolares. Apoyaron la hipótesis con cálculos para indicar que las orientaciones de las LC dentro de las micropartículas podrían usarse para codificar variaciones suficientemente grandes en las interacciones de van der Waals, permitiendo el ensamblaje directo de abajo hacia arriba de sistemas de materia blanda.
Predicciones teóricas del ordenamiento interno de micropartículas de LC bipolar y energías de interacción atractivas. (A a C) Perfiles director en el plano x-z de una micropartícula LC bipolar calculada numéricamente para energías de anclaje de superficie tangencial de 64,5 μN / m (A), 6,2 μN / m (B), y 0,6 μN / m (C). (D y E) Energía de interacción atractiva calculada usando la Ec. 1 derivado en el estudio ya sea por (líneas continuas) integrando elementos de volumen total de una micropartícula bipolar con anclaje tangencial intermedio (W =6.2 μN / m) o por (líneas discontinuas) aproximando el orden de LC en la superficie más cercana al coloide de la sonda como representativo de todo el volumen, en varios ángulos de incidencia (β) en una separación de superficie a superficie, D, de 3 nm (D) y en varias separaciones de superficie a superficie por encima del polo (β =0 °) (E). (D) Recuadro:Ilustración que muestra el ángulo de incidencia, β. (E) Recuadro:Ilustración que muestra la ubicación del coloide de la sonda a medida que varía la separación de superficie a superficie. (F) Ángulo director promedio calculado, αeff, muestreado por una sonda coloide en función de β y una separación de 10 nm de la superficie de la micropartícula bipolar. (Líneas continuas) Se muestran resultados para energías de anclaje en superficie de 64,5 μN / m (naranja), 6,2 μN / m (azul), y 0,6 μN / m (oro). La constante de Hamaker efectiva correspondiente para las energías de interacción calculada de acuerdo con la Ec. 1 (líneas discontinuas) para energías de anclaje en superficie de 64,5 μN / m (rojo), 6,2 μN / m (cian), y también se muestra 0,6 μN / m (negro). (F) Recuadro:Ilustración del pedido de LC cerca de un coloide de sonda y el ángulo, α, entre un coloide sonda y el director local de LC. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abb1327
Luego, el equipo investigó las predicciones teóricas del ordenamiento interno de micropartículas de LC bipolar y calculó sus atractivas energías de interacción. Observaron que las interacciones de van der Waals entre los coloides de la sonda y las micropartículas bipolares eran más fuertes en la región ecuatorial. y coherente con las observaciones experimentales. El cambio en la respuesta dieléctrica experimentado por una sonda coloide cerca de una micropartícula bipolar actuó como una fuerte energía de anclaje y las interacciones de van der Waals fueron particularmente sensibles a tales energías de anclaje superficial.
Fuster y col. luego estudió la energía de interacción neta entre un coloide sonda y las micropartículas bipolares polimerizadas como la suma de interacciones atractivas de van der Waals y repulsivas de doble capa. Para apoyo adicional a su hipótesis de que las interacciones de van der Waals pueden ser codificadas por configuraciones internas de micropartículas de LC, el equipo preparó micropartículas de LC con simetría dipolar. Observaron las mediciones del potencial zeta de estas micropartículas para producir valores similares a los de las micropartículas LC bipolares polimerizadas. Basado en los resultados experimentales, Fuster y col. confirmó que manipular el orden de LC dentro de las micropartículas proporciona un enfoque versátil para el patrón de interacciones de van der Waals a través de las superficies de las micropartículas.
Micropartículas LC preradiales clavadas, su caracterización, y predicciones teóricas. Micrografías representativas (A) de campo brillante y (B) de luz polarizada (las flechas de dos puntas muestran las orientaciones de los polarizadores) de una micropartícula preradial con clavija polimerizada. (C) Ilustración del orden interno de las micropartículas en (A) y (B). (D) Sistema de coordenadas utilizado para caracterizar la ubicación de los coloides adsorbidos a las superficies de las micropartículas preradiales polimerizadas clavadas. (E) Barras:densidades superficiales normalizadas de coloides de sonda de PS medidas para adsorberse en las superficies de micropartículas preradiales polimerizadas con clavijas. Los datos de micropartículas preradiales ancladas se calcularon a partir de 46 experimentos independientes con 121 micropartículas LC polimerizadas y 493 coloides sonda adsorbidos. Las barras de error son intervalos de confianza del 95% sobre los promedios de las 121 micropartículas de LC. Triángulos:densidad coloidal calculada en micropartículas preradiales fijadas, evaluado utilizando una fuerte resistencia de anclaje homeotrópico. Las flechas de una sola cabeza en las micrografías indican la ubicación de los defectos superficiales. Barras de escala, 15 micras. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abb1327
De este modo, DECIR AH. Fuster y sus colegas caracterizaron interacciones anisotrópicas de van der Waals programadas en micropartículas controlando el orden interno de LC y cuantificando la adsorción de coloides controlada cinéticamente a través de la superficie de las micropartículas de LC. Los experimentos y los cálculos de apoyo mostraron que la variación espacial de las interacciones de van der Waals a través de las superficies de las micropartículas de LC es tan grande como 20 K B T. Esta magnitud es lo suficientemente grande como para diseñar el ensamblaje ascendente de materiales blandos. Los científicos interpretaron las observaciones experimentales relativas a las interacciones de van der Waals entre micropartículas de LC (cristal líquido) y coloides de sonda. Los resultados establecieron la base para un enfoque general y simple para programar interacciones de van der Waals en sistemas de materia blanda coloidal, ya que los científicos podían variar el orden de los LC y manipularlos en una variedad de geometrías experimentales. Los principios de este estudio serán aplicables a una variedad de fenómenos de materia blanda que incluyen superficies de adherencia y humectación, incluyendo la formación de ensamblajes coloidales como vidrios, cristales y geles.
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