POMCF para convertir CO2 en CH4 en un sistema de fotorreducción Crédito:© Science China Press
Exceso de CO 2 La descarga derivada de la quema continua de combustibles fósiles ha provocado el calentamiento global y problemas ambientales. Conversión artificial del exceso de CO 2 en productos energéticos útiles es un camino importante para lograr el desarrollo sostenible. Reducción fotocatalítica de CO impulsada por energía solar 2 a combustibles neutros en carbono (CO, CH 4 ) y / o productos químicos de valor añadido (HCOOH, CH 3 OH) proporciona una estrategia factible para la conversión mencionada anteriormente. La implementación de esta reacción puede mitigar el efecto invernadero y la crisis energética simultáneamente. Sin embargo, el proceso de activación estructural del CO 2 La molécula es particularmente difícil debido a su inercia intrínsecamente química y su alta entalpía de escisión del enlace C =O.
Para eludir el potencial de equilibrio altamente negativo (versus NHE) para CO termodinámicamente desfavorable 2 -intermedio, Los productos reductores de múltiples electrones asistidos por protones, incluidos los productos químicos y / o los hidrocarburos, se obtienen comúnmente para reducir la energía de activación del CO fotocatalítico 2 conversión. Aún así, la formación de productos de transferencia de electrones y protones de alto orden todavía necesita superar barreras cinéticas considerables, y competitivo H 2 La evolución aumenta aún más la dificultad para obtener el producto de forma selectiva. Por ejemplo, la fotosíntesis de CH 4 , uno de los combustibles de hidrocarburos más deseables y valiosos en el sistema de fotorreacción, ha sido un gran desafío, dado que la realización del proceso de transporte de ocho electrones requiere que el fotocatalizador ofrezca tanto una fuerte capacidad reductora como, en teoría, suficientes electrones.
Los investigadores concibieron que los marcos de coordinación basados en polioxometalato (POM) (POMCF), con una estabilidad estructural bien conocida y un comportamiento catalítico favorable, son probablemente más beneficiosos para ejecutar la reducción fotocatalítica de CO 2 debido al efecto sinérgico originado por la integración de POM y MCF. En particular, el grupo Zn-ε-Keggin de la familia de las "esponjas de electrones" de PMo12, incluyendo ocho átomos de MoV, puede comportarse como un componente reductor fuerte y contribuir teóricamente con ocho electrones. Además, el Zn-ε-Keggin, un nodo tetraédrico, está formado por Zn (II) de cuatro trampas que se ubica en ε-Keggin (PMo12). En comparación con la mayoría de los POM aniónicos, el ε-Keggin modificado con metal Zn se convierte en un grupo catiónico, que es favorable para la coordinación con ligandos orgánicos. Como consecuencia, si el grupo reductor de POM y el derivado de porfirina pueden emplearse para fabricar POMCF, tener tanto la recolección de luz visible como la migración de electrones fotoexcitados, Esa sería una buena estrategia para fotorreducir selectivamente el CO 2 a productos reductores de electrones múltiples.
Por lo tanto, desarrollamos dos POMCF, NNU-13 y NNU-14, fabricado con un clúster reductor de Zn-ε-Keggin y un enlazador TCPP sensible a la luz visible. Estos POMCF exhiben un alto CH fotocatalítico 4 selectividad (> 96%) y una actividad que ha superado con creces a muchos fotocatalizadores basados en MCF. Los cálculos teóricos revelaron que los portadores fotogenerados de VB y CB se distribuyen principalmente en el grupo TCPP y el grupo Zn-ε-Keggin, respectivamente. Los electrones fotoexcitados fluyen más fácilmente al puerto POM mediante un inter-acoplamiento eficiente entre la unidad reductora Zn-ε-Keggin y el enlazador TCPP. Observó que la introducción de bloques de construcción POM con una potente capacidad reductora no solo otorga a NNU-13 y NNU-14 una rigidez estructural favorable, pero también facilita la selectividad fotocatalítica del CH 4 Teóricamente entregando electrones adecuados para lograr la reducción de ocho electrones del CO 2 molécula. Esperamos un enfoque tan factible, ensamblar un componente reductor fuerte en una arquitectura fotocatalítica sensibilizada a la luz visible, puede encender el entusiasmo de la investigación hacia la construcción de fotocatalizadores POMCF eficientes para la reducción altamente selectiva de CO 2 a CH 4 u otros hidrocarburos de alto valor.
