Las radiaciones de sincrotrón arrojan luz sobre el mecanismo de acoplamiento deshidrogenativo de dimetilftalato catalizado por complejos de paladio y cobre. Crédito:Departamento de Química Aplicada, Escuela de Graduados en Ingeniería, Universidad de Agricultura y Tecnología de Tokio
La poliimida aromática es un polímero resistente a los productos químicos y térmicos con alta resistencia mecánica, que se utiliza ampliamente para materiales de aislamiento eléctrico y materiales aeroespaciales. Una de las principales poliimidas está hecha de tetrametil bifeniltetracarboxilato, que se prepara por acoplamiento deshidrogenativo de dimetilftalato catalizado por [Pd (OAc) convencional 2 ] / [Cu (OAc) 2 ] / 1, Sistema de 10-fenantrolina (fen). Sin embargo, el rendimiento del producto es normalmente inferior al 10 por ciento. Sin embargo, este proceso se utiliza para la producción industrial. El mecanismo era en gran parte desconocido porque el proceso necesitaba condiciones difíciles (más de 200 grados Celsius), catalizadores reticulados que utilizan complejos de Pd y Cu, y condiciones de catalizador muy diluido.
Los experimentos de radiación de sincrotrón ahora arrojan luz sobre el mecanismo. Un equipo conjunto de TUAT, Universidad de Osaka y Universidad de Kioto, primero se centró en los intermediarios potenciales como [Pd (OAc) {C 6 H 3 (CO 2 Me) 2 } (phen)] basado en el ciclo catalítico teorizado, y los prepararon mediante reacciones independientes. Algunas reacciones estequiométricas que utilizan los intermedios sugirieron la formación de tetrametil bifeniltetracarboxilato, el producto, por subsecuencia de desproporción, dando Pd {C 6 H 3 (CO 2 Me) 2 } 2 (fen) y la eliminación reductora.
Confirmaron que estos intermedios potenciales funcionaban como catalizadores, y los números de rotación (TON) llegaron a 91. También utilizaron mediciones de Pd K-edge (24,357 keV) XANES y EXAFS utilizando SPring-8 BL01B1 en la Institución de Investigación de Radiación Sincrotrón de Japón. Descubrieron que una solución de catalizador in situ en dimetilftalato a partir de [Pd (OAc) 2 ] / [Cu (OAc) 2 ] / phen convertido en [Pd (OAc) {C 6 H 3 (CO 2 Me) 2 } (phen)] por el estudio XAFS. Esta nueva metodología y resultados han sido publicados en el Catálisis ACS .
"Este proceso se ha utilizado para la producción industrial de un precursor de poliimida aromática, a pesar de la baja eficiencia catalítica. Este es un proceso asombroso encontrado originalmente por investigadores industriales para la producción del precursor debido a la alta eficiencia del átomo y al acceso directo desde el ftalato de dimetilo fácilmente disponible. Nuestros resultados son sin duda un servicio para un mayor desarrollo de los catalizadores, que conduce a la producción más económica de la poliimida. Aunque algunos grupos pioneros han estudiado los catalizadores relacionados, estamos contentos de contribuir con algunos, "dijo Masafumi Hirano, profesor de química de la TUAT y director del estudio.
El alcance actual es, sin embargo, limitado al lado del catalizador de Pd. Aunque el estudio detallado sobre el catalizador de Cu es más difícil, este es el camino hacia la perfecta comprensión de esta catálisis.
"El análisis XAFS de soluciones in situ de catalizadores homogéneos sigue siendo difícil, pero nuestro equipo trabaja bien en todas las etapas de la química organometálica, química catalítica y el estudio XAFS. Aprecio la diversidad de los miembros del equipo con diferentes antecedentes en química, "dijo Masafumi.
