Imagínese poder ver toda la Estatua de la Libertad y una pequeña hormiga en su nariz simultáneamente. La drástica diferencia de tamaño entre los dos objetos parecería imposibilitar esta tarea.

A nivel molecular, esto es exactamente lo que logró un equipo dirigido por los químicos de Sandia National Laboratories, David Osborn y Carl Hayden, con un especial, instrumento hecho a medida que ha mejorado el poder de un método llamado coincidencia de fotoión de fotoelectrones, o PEPICO, espectroscopia.

Este método mejorado podría proporcionar nuevos conocimientos sobre las reacciones químicas en la troposfera (la capa más baja de la atmósfera de la Tierra) y en la combustión a baja temperatura. En un nivel más general, Este avance promueve la misión del Departamento de Energía de proporcionar ciencia fundamental que sustenta el almacenamiento, uso y transformación de energía química.

Osborn y Hayden, quien ahora esta jubilado, concibió el diseño en las instalaciones de investigación de combustión de Sandia y lo probó junto a Patrick Hemberger y Andras Bodi en el Instituto Paul Scherrer de Suiza, en colaboración con Krisztina Voronova y Bálint Sztáray de la Universidad del Pacífico en Stockton, California. Esta investigación es parte de una colaboración de espectroscopía PEPICO en curso entre las tres instituciones.

La detección de intermediarios esquivos es un desafío con la espectrometría de masas

Osborn se especializa en el estudio de productos químicos intermedios, moléculas que son extremadamente difíciles de encontrar y que a menudo están presentes en cantidades minúsculas, pero son clave para desbloquear los mecanismos de reacción química. Estas reacciones incluyen reacciones de combustión, reacciones atmosféricas y reacciones astroquímicas, como en la atmósfera de Titán, La luna más grande de Saturno, un modelo para la Tierra primitiva.

Para analizar productos químicos intermedios, los científicos a menudo se basan en técnicas analíticas especiales. Una de estas técnicas analíticas es la espectrometría de masas, que mide diferentes moléculas en una mezcla detectando sus masas.

Intermedios químicos, sin embargo, son de corta duración, haciéndolos difíciles o imposibles de detectar utilizando métodos convencionales de espectrometría de masas, especialmente porque a menudo están ocultos en mezclas más grandes. Aquí es donde la espectroscopía PEPICO se vuelve tan valiosa.

"Estamos tratando de analizar productos químicos intermedios fugaces. Estas aplicaciones surgen mucho en la combustión, química atmosférica y de catálisis, ", dijo Osborn." Para estudiar estos intermedios de reacción fugaz con todo detalle, necesitamos conocer la disposición de los átomos en cada molécula:su composición isomérica. Las técnicas de espectrometría de masas convencionales no tienen suficiente selectividad y velocidad para lograr este objetivo. Hicimos algunas innovaciones en PEPICO para resolver estos problemas ".

La espectrometría de masas mejorada por PEPICO mejora la detección química intermedia

La colaboración PEPICO entre Sandia Labs, el Instituto Paul Scherrer y la Universidad del Pacífico comenzaron hace cuatro años, cuando el equipo logró mejorar la selectividad de la espectrometría de masas (la capacidad de distinguir isómeros) mientras mantenía su capacidad para estudiar docenas de moléculas simultáneamente.

En el primero de una serie de tres artículos, el equipo demostró que la espectroscopia PEPICO podría proporcionar huellas dactilares detalladas de moléculas, incluso en una muestra con muchos productos químicos presentes.

Hubo algunos problemas en este primer artículo que debían resolverse. Uno de los inconvenientes del método PEPICO era que la señal de espectrometría de masas tenía un rango dinámico limitado, lo que significa que el ruido de fondo oscurece las pequeñas señales que representan pequeñas cantidades de compuestos químicos. El equipo de PEPICO sabía que las señales de coincidencia "falsas" en el espectro crean este ruido de fondo, pero no tenía un método para eliminar esta información falsa.

Basado en la idea de Osborn de cómo resolver este problema, el equipo construyó un espectrómetro de masas personalizado que logró mejorar cien veces el rango dinámico, logrando un rango dinámico de 100, 000 a uno. Esta mejora es análoga a ver una estatua grande y una hormiga al mismo tiempo. Normalmente, la "señal" de la Estatua de la Libertad ahoga la señal de la hormiga. Este trabajo fue publicado el pasado mes de octubre en el Revista de física química .

Una segunda mejora que hizo el equipo recientemente se detalla en la tercera, publicación más reciente, donde el equipo demostró una resolución de masas mejorada de los picos del espectro y la medición de las velocidades de reacción química. Previamente, Los instrumentos PEPICO se habían utilizado para estudiar compuestos puros, y por lo tanto, la alta resolución de masas no era un objetivo principal.

"Cuando estudias una sustancia química a la vez, no es necesario conocer la masa con mucha precisión, ", dijo Osborn." Pero nuestro objetivo es estudiar reacciones químicas con muchos diferentes, productos desconocidos, y es por eso que necesitamos una buena resolución masiva además de nuestros otros requisitos ".

A través del desarrollo inicial de PEPICO y sus mejoras, el equipo abrió las puertas a una amplia variedad de aplicaciones en las que la detección de intermediarios y otros compuestos escurridizos es esencial.

"Este prototipo es un paso adelante en nuestra instrumentación, ", dijo Osborn." Demuestra que el instrumento final que estamos construyendo ahora nos abrirá los ojos a nuevos intermediarios que todavía estamos buscando, al mismo tiempo que nos brinda una visión más profunda de los que ya hemos estudiado. El futuro es muy emocionante ".

Conocimientos potenciales sobre la química de la combustión

Un enigma de la química atmosférica que Osborn estudió anteriormente son las reacciones químicas y los intermedios en la troposfera. El intermedio Criegee es una molécula clave que reacciona con los contaminantes atmosféricos y limpia la atmósfera de forma natural. En el artículo publicado más recientemente por el equipo, midieron la constante de velocidad (una cantidad que representa la velocidad de una reacción química) para una reacción que produce el intermedio Criegee usando espectroscopía PEPICO y concuerda con lo conocido, Valor previamente establecido. Aunque este intermedio se ha detectado utilizando métodos anteriores desarrollados por primera vez por Sandia, Osborn planea estudiar los intermedios de Criegee con más detalle utilizando PEPICO.

PEPICO también podría proporcionar información sobre la química de la combustión. Moléculas llamadas radicales hidroperoxialquilo, QOOH para abreviar, desempeñan un papel clave en las reacciones de combustión a baja temperatura ("limpias") actuando como moléculas guardianas para acelerar o ralentizar las reacciones químicas. Sin embargo, Los radicales QOOH solo se encuentran en pequeñas cantidades y son casi imposibles de caracterizar utilizando las técnicas actuales de espectrometría de masas. El equipo de Osborn fue el primero en observar directamente la cinética de QOOH en un artículo de Science publicado hace dos años y ahora espera estudiar más a fondo las moléculas. centrándose en cómo QOOH reacciona y cambia a temperaturas muy variables.

"Estos intermedios son especialmente interesantes porque los químicos han especulado que deben existir, pero nadie había detectado uno directamente o visto con espectroscopía hasta 2015, "dijo Osborn.

Al desarrollar y mejorar PEPICO para medir simultáneamente las señales más pequeñas y más grandes, y para medir las velocidades de reacción, esta nueva técnica facilitará el estudio de las reacciones químicas en el laboratorio por órdenes de magnitud.