Cuando dos orbitales tipo s se superponen, forman un orbital molecular sigma (σ). Un orbital molecular sigma se forma cuando los orbitales se superponen de frente, lo que significa que los lóbulos de los orbitales apuntan directamente entre sí. El orbital molecular resultante es simétrico con respecto al eje internuclear, lo que significa que tiene la misma densidad electrónica en ambos lados del núcleo.

Los orbitales moleculares sigma son el tipo más estable de orbitales moleculares y, por lo general, son los primeros en formarse cuando los átomos se unen. También son el tipo más fuerte de orbitales moleculares y son responsables de mantener unidos los átomos en una molécula.

En el caso de dos orbitales de tipo s, se dice que la superposición es "perfecta", lo que significa que los orbitales se superponen completamente. Esto da como resultado la formación de un orbital molecular sigma muy fuerte. El orbital molecular sigma que se forma cuando dos orbitales de tipo s se superponen se llama orbital molecular "s sigma", o simplemente orbital molecular "σs".