Cuando los químicos del Instituto de Química Física de la Academia de Ciencias de Polonia en Varsovia estaban comenzando a trabajar en un nuevo material diseñado para la producción eficiente de óxido de zinc nanocristalino, no esperaban sorpresas. Por lo tanto, se sorprendieron mucho cuando las propiedades eléctricas del material cambiante resultaron ser extremadamente exóticas.

El enfoque del precursor de fuente única (SSP) se considera ampliamente como una estrategia prometedora para la preparación de materiales nanocristalinos semiconductores. Sin embargo, Un obstáculo para el diseño racional de los SSP y su transformación controlada a los nanomateriales deseados con propiedades fisicoquímicas altamente controladas es la escasez de conocimientos mecánicos durante el proceso de transformación. Científicos del Instituto de Química Física de la Academia de Ciencias de Polonia (IPC PAS) y la Facultad de Química de la Universidad Tecnológica de Varsovia (WUT) informan ahora que en el proceso de descomposición térmica de un precursor de alcóxido de zinc preorganizado, la nucleación y el crecimiento de la fase semiconductora de óxido de zinc (ZnO) está precedida por transformaciones en cascada que implican la formación de grupos de oxo-alcóxido de zinc de radicales intermedios no reportados previamente con estados electrónicos sin espacios. Hasta ahora, estos tipos de agrupaciones no se han considerado ni como estructuras intermedias en el camino hacia la fase semiconductora de ZnO ni como especies potenciales que explican los diversos estados defectuosos de los nanocristales de ZnO.

"Descubrimos que uno de los grupos de precursores de ZnO que se han estudiado durante décadas, compuestos de alcóxido de zinc, sufrir transformaciones fisicoquímicas previamente no observadas tras la descomposición térmica. Originalmente, el compuesto de partida es un aislante. Cuando se calienta, se transforma rápidamente en un material con propiedades conductoras, y un aumento adicional de temperatura conduce igualmente rápidamente a su conversión en un semiconductor, "dice el Dr. Kamil Sokołowski (IPC PAS).

El diseño y la preparación de nanomateriales bien definidos de manera controlada sigue siendo un gran desafío, y se reconoce que es el mayor obstáculo para la explotación de muchos fenómenos a nanoescala. Profesor Lewiński (IPC PAS, El grupo PW) ha estado involucrado durante muchos años en el desarrollo de métodos efectivos para producir formas nanocristalinas de óxido de zinc, un semiconductor con amplias aplicaciones en electrónica, catálisis industrial, fotovoltaica y fotocatálisis. Uno de los enfoques se basa en precursores de fuente única. Las moléculas precursoras contienen todos los componentes del material objetivo en su estructura y solo se requiere temperatura para desencadenar la transformación química.

"Nos ocupamos de un grupo de compuestos químicos con la fórmula general RZnOR, como precursores de ZnO prediseñados de fuente única. Una característica común de su estructura es la presencia del cúbico [Zn ₄ O ₄ ] núcleo con átomos alternos de zinc y oxígeno terminados por grupos orgánicos R. Cuando el precursor se calienta, las partes orgánicas se degradan, y los núcleos inorgánicos se autoensamblan, formando la forma final del nanomaterial, "explica el Dr. Sokołowski.

El precursor probado tenía las propiedades de un aislante, con una brecha de energía de unos cinco electronvoltios. Cuando se calienta, eventualmente se transformó en un semiconductor con una brecha de energía de aproximadamente 3 eV.

"Un resultado excepcional de nuestra investigación fue el descubrimiento de que a una temperatura cercana a los 300 grados Celsius, el compuesto se transforma repentinamente en un estado electrónico casi sin interrupciones, mostrando propiedades eléctricas bastante más típicas de los metales. Cuando la temperatura sube a aproximadamente 400 grados, la brecha de energía se expande repentinamente a un ancho característico de los materiales semiconductores. Por último, gracias a la combinación de experimentos avanzados de sincrotrón con cálculos químicos cuánticos, hemos establecido todos los detalles de estas transformaciones únicas, "dice el Dr. Adam Kubas (IPC PAS), que llevó a cabo los cálculos de química cuántica.

Las mediciones espectroscópicas se llevaron a cabo utilizando métodos desarrollados por el Dr. Jakub Szlachetko (Instituto de Física Nuclear PAS, Cracovia) y el Dr. Jacinto Sa (IPC PAS y Universidad de Uppsala) en la instalación de sincrotrón Swiss Light Source en el Instituto Paul Scherrer en Villigen, Suiza. El material se calentó en una cámara de reacción, y su estructura electrónica se muestreó utilizando un haz de sincrotrón de rayos X. La configuración permitió el monitoreo en tiempo real de las transformaciones.

Este estudio detallado in situ del proceso de descomposición del precursor del alcóxido de zinc, apoyado por simulaciones por ordenador, revelaron que cualquier nucleación o crecimiento de una fase de ZnO semiconductora está precedida por transformaciones en cascada que implican la formación de grupos de oxo-alcóxido de zinc de radicales intermedios no reportados previamente con estados electrónicos sin espacios.

"En este proceso, La escisión homolítica del enlace R-Zn es responsable del proceso de descomposición térmica inicial. Las simulaciones por computadora revelaron que los grupos de radicales intermedios tienden a dimerizarse a través de una formación bimetálica de enlaces Zn-Zn poco común. La siguiente escisión del enlace O-R homolítico conduce a grupos sub-nano de ZnO que se autoorganizan aún más a la fase nanocristalina de ZnO, "dice el Dr. Kubas.

Hasta ahora, los grupos de radicales oxo de zinc formados no se han considerado ni como estructuras intermedias en el camino hacia la fase semiconductora de ZnO ni como especies potenciales que explican varios estados defectuosos de los nanocristales de ZnO. En un contexto más amplio, Una comprensión más profunda del origen y el carácter de los defectos es crucial para las relaciones estructura-propiedad en materiales semiconductores.

La investigación, financiado por el Centro Nacional de Ciencias y la beca TEAM de la Fundación para la Ciencia Polaca cofinanciada por la Unión Europea, contribuirá al desarrollo de métodos más precisos para controlar las propiedades del óxido de zinc nanocristalino. Hasta aquí, con mayor o menor acierto, estas propiedades se han explicado con la ayuda de varios tipos de defectos de material. Por obvias razones, sin embargo, los análisis no han tenido en cuenta la posibilidad de formar los grupos de radicales zinc-oxo específicos descubiertos por los científicos de Varsovia en el material.