La conductancia de los componentes eléctricos clásicos normalmente decae al aumentar la longitud. En general, este es también el mismo comportamiento que se encuentra a nanoescala con cables moleculares 1D. Ahora, los investigadores han demostrado que, una vez más, las cosas son diferentes en el nanomundo (es decir, hay mucho espacio en la parte inferior).
Investigadores de IMDEA Nanociencia y la Universidad de Oxford han medido la conductancia de nanocintas de porfirina, obteniendo propiedades de conductancia extraordinarias (transmisión casi perfecta) cuando el nivel de energía molecular está en resonancia con el nivel de Fermi del electrodo. El trabajo ha sido publicado en el Journal of the American Chemical Society .
La búsqueda de cables moleculares largos que puedan transportar carga de manera eficiente impulsa el campo de la electrónica molecular. Sin embargo, el problema desde el principio ha sido que la conductancia de los cables moleculares normalmente decae significativamente con su longitud.
La razón de esto es un desajuste a menudo fuerte entre la energía de los orbitales moleculares transportadores y el nivel de Fermi del electrodo (el estado electrónico más ocupado de un metal, donde tiene lugar el transporte de electrones). Este desajuste significa que los electrones deben atravesar los estados moleculares, lo que resulta en una disminución exponencial de la conductancia a medida que aumenta la longitud del cable molecular. Esto generalmente se evalúa construyendo compuestos cada vez más largos (es decir, agregando unidades sucesivas a una cadena de oligómero) y observando cómo cambia la conductancia.
A medida que los compuestos moleculares conjugados con π (es decir, compuestos con enlaces simples, dobles o triples alternos) se vuelven más largos, la brecha entre el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) se estrecha, lo que debería favorecer la conductancia.
En realidad, prevalece la mayor distancia que deben recorrer los electrones y la conductancia rápidamente se vuelve evanescentemente pequeña. El resultado es que las moléculas de más de 3 a 4 nanómetros normalmente se vuelven demasiado resistivas para realizar mediciones de una sola molécula. La ineficiencia con la que las uniones moleculares transportan carga es un factor importante que obstaculiza el desarrollo de circuitos electrónicos basados en moléculas.
En su último trabajo, los investigadores dirigidos conjuntamente por el Dr. Edmund Leary se propusieron crear uniones moleculares largas y conductoras con baja resistencia de contacto con los electrodos. Seleccionaron oligómeros de porfirina (cadenas poliméricas que comprenden una pequeña cantidad de unidades repetidas) como los mejores candidatos para cables moleculares debido a su estabilidad a temperatura ambiente, rigidez y el hecho de que pueden fusionarse en cintas análogas a las nanocintas de grafeno. Además, las porfirinas son moléculas biológicas, omnipresentes en la naturaleza (sangre, hojas de plantas, enzimas, etc.).
Una característica intrigante de las porfirinas es que sus propiedades dependen en gran medida no sólo de la estructura y longitud de la molécula, sino también de la forma en que están conectados los anillos individuales. Pueden convertirse en cables muy resistivos o muy conductores dependiendo de los enlaces entre anillos vecinos, aunque estén compuestos esencialmente por el mismo tipo de átomos.
El Dr. Leary y su equipo estudiaron cadenas de anillos de porfirina triplemente fusionados a lo largo del cable, que fueron diseñados y sintetizados por el equipo de la Universidad de Oxford dirigido por el profesor Harry Anderson. Estos enlaces permiten una deslocalización de electrones altamente eficiente, una característica clave para aumentar la conductancia de una molécula. Tienen brechas de energía HOMO-LUMO extremadamente pequeñas, menos de 1 eV para los compuestos más largos.
En sus experimentos, los investigadores del grupo Leary "pescaron" las moléculas con la punta de un microscopio de efecto túnel (STM) en condiciones ambientales. En este método, conocido como técnica de unión de ruptura STM, las moléculas se depositan sobre una superficie de oro y se aplica un voltaje entre la punta del STM y la superficie.
Utilizando este enfoque de "pesca", capturan moléculas individuales y forman y rompen del orden de cientos o miles de uniones moleculares. Los investigadores midieron la conductancia cuando los electrodos están separados con un cable molecular en el medio, lo que les permitió estar seguros de que habían atrapado solo una molécula. También midieron la longitud de las uniones moleculares, lo que proporcionó una buena comprobación de que realmente estaban midiendo las propiedades de extremo a extremo de los cables.
Para su sorpresa, la conductancia del compuesto más largo (> 7 nm) era casi idéntica a la del compuesto más corto, el monómero, que mide poco más de 1 nm de longitud. Esto sólo es posible en el régimen cuántico y muestra que la reducción de la brecha HOMO-LUMO compensa el aumento de longitud incluso a distancias tan grandes.
Sin embargo, las mediciones mostraron que el transporte de electrones sigue siendo un proceso de tunelización con baja polarización y que la conductancia seguía siendo entre 100 y 1000 veces menor de lo teóricamente posible.
Las cosas empezaron a ponerse muy interesantes cuando los investigadores aplicaron un voltaje de polarización variable a las uniones. En algunas de las uniones, encontraron de manera impresionante una conductancia máxima con polarización cero, que disminuyó hacia voltajes mayores. Esto es lo contrario del comportamiento típico.
Igualmente sorprendente es que la conductancia en estas uniones fue mucho mayor de lo observado anteriormente y, en un número significativo de uniones, alcanzó el límite de conductancia teórico de 77,5 μS, que también se conoce como 1 G0 , la mayor conductancia posible a través de un solo canal cuántico. Para poner esto en contexto, esta es la conductancia típica de átomos individuales como el oro o la plata.
El transporte balístico de electrones es conocido en los nanotubos de carbono metálicos y también se ha reivindicado para moléculas muy pequeñas. El aspecto clave aquí es que esta es la primera vez que se observa conductancia balística con baja polarización en moléculas largas (> 7 nm) atómicamente precisas con contactos atómicos conocidos que conectan el cable a los electrodos. Las mediciones se realizaron en aire y a temperatura ambiente. Este es un verdadero hito para el campo.
Entre los posibles mecanismos que podrían causar un máximo de conductancia con polarización cero, Kondo es un candidato obvio. Sin embargo, esto se descartó inmediatamente, ya que se trata de un proceso puramente a baja temperatura, que se produce a unos pocos grados Kelvin. A temperatura ambiente, la única explicación para sus resultados fue la perfecta alineación del nivel de energía y la conductancia balística.
El truco para hacer que las moléculas se conduzcan de esta manera impresionante consiste en cambiar el número de electrones de la molécula, convirtiéndolos de moléculas neutras en moléculas cargadas (dopaje). Esto sucede cuando se aplica un voltaje de polarización de barrido a las uniones moleculares.
Si se alcanza una polarización suficientemente alta, los niveles moleculares entran en resonancia con los electrodos metálicos. Esto significa que los niveles moleculares (ya sea HOMO o LUMO) tienen la misma energía que los electrones en el nivel de Fermi en uno de los electrodos.
En este régimen resonante, los electrones viajan libremente a través del cable molecular, pero ocasionalmente uno puede localizarse en la molécula. Cuando esto sucede, aparece un efecto notable. En lugar de que la carga se disipe nuevamente en los electrodos cuando el voltaje de polarización se reduce a cero, con frecuencia permanece en la molécula durante períodos prolongados, al menos mientras dure la vida útil de la unión molecular.
Fundamentalmente, esto cambia la alineación de los niveles moleculares debido al desequilibrio de carga en la molécula. Este es el aspecto clave de todo el proceso. Lo que los investigadores creen es que el HOMO o el LUMO cambian de tal manera que cuando el sesgo vuelve a cero, en lugar de tener el desajuste de energía original, un nivel de energía molecular ahora se alinea perfectamente con el nivel metálico de Fermi. Esto explica la conductancia balística de baja polarización.
El momento más emocionante para Edmund fue ver el pico de conductancia a voltaje cero. "Esperábamos ver conductancias altas a voltajes altos, pero no valores en G0 o alrededor de él. sin sesgo", explica Edmund.
"De hecho, estábamos un poco decepcionados con los resultados iniciales de bajo sesgo, que mostraron que a pesar de las brechas ultra estrechas HOMO-LUMO, el transporte de electrones todavía está suprimido para las moléculas neutras. Sin embargo, sabíamos que estábamos en algo, cuando comenzamos a barrer el voltaje de polarización y comenzamos a observar uniones moleculares cargadas con conductancias ultra altas. Cuando observamos en detalle los datos y encontramos que la conductancia alcanzaba un máximo de polarización cero, nos dimos cuenta de que se trataba de una muy buena evidencia del transporte balístico de electrones. "
Los resultados muestran cómo las moléculas pueden comportarse como cadenas metálicas y conducir electricidad en el límite teórico, abriendo la apasionante posibilidad de moverse más allá de los 10 nm en experimentos de conductancia de una sola molécula.
Más información: Jie-Ren Deng et al, Conductancia balística a través de nanocintas de porfirina, Revista de la Sociedad Química Estadounidense (2024). DOI:10.1021/jacs.3c07734
Proporcionado por IMDEA Nanociencia
