Rectificación de corriente iónica inducida por nanoburbujas. (A a C) Micrografías electrónicas de transmisión criogénica y las correspondientes mediciones de corriente iónica para (A) una nanopipeta obstruida por nanoburbujas, (B) una nanopipeta sin nanoburbujas, y (C) una nano-pipeta llena de aire. (D) Micrografías de nanoburbujas adicionales. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abd0126
Las plataformas nanofluídicas pueden ofrecer transporte de material sintonizable para biodetección, detección y filtración de productos químicos. La investigación en el pasado había logrado el transporte de iones electivo y controlado basado en electricidad, métodos de compuerta óptica y química de nanoestructuras complejas. En un nuevo informe ahora publicado en Avances de la ciencia , Jake Rabinowitz y un equipo de investigadores en ingeniería eléctrica, ciencias biológicas e ingeniería biomédica en la Universidad de Columbia, Nueva York, NOSOTROS., Transporte de nanofluidos controlado mecánicamente mediante nanoburbujas. Generaron mecánicamente las nanoburbujas estabilizadas mediante fijación en la superficie y las verificaron utilizando técnicas de microscopía electrónica de transmisión criogénica. Los hallazgos son relevantes para la ingeniería de dispositivos nanofluídicos y aplicaciones basadas en nanopipetas.
Investigando la estabilidad de las nanoburbujas
En este trabajo, Rabinowitz y col. estudiaron cómo las nanoburbujas controlaban el transporte de nanofluidos mediante la generación de nanoburbujas metaestables en canales de nanopipetas. Las nanoburbujas fijadas en la superficie residen en interfaces líquido-sólido y pueden desafiar las predicciones físicas y termodinámicas de disolución instantánea. Los investigadores han atribuido la larga vida útil de las nanoburbujas a una serie de efectos, incluida la sobresaturación líquida con acumulación de gas y gas en interfaces trifásicas; un óxido aislante, interfaz de carbono conductor y electrolito líquido. Una característica común de estos mecanismos es la reducción del gradiente de concentración en fase gaseosa entre la superficie de la nanoburbuja y la solución saturada de gas a granel. Las nanoburbujas colocadas en la superficie presentan una variedad de aplicaciones para controlar (rectificar o mejorar) el transporte de iones en los canales de nanofluidos mientras impulsan el transporte selectivo de masas. En aplicaciones más amplias, las nanoburbujas son adecuadas para el tratamiento del agua, administración de imágenes y fármacos dirigidos.
Caracterización electrónica de un nanocanal con nanoburbujas. (A) Corrientes iónicas a través de un solo nanopipette en 3 M KCl, con tamaños relativos de nanoburbujas. (B) Las nanoburbujas inducen el transporte de iones gobernado por la superficie a través de películas de electrolito interfaciales (espesor, del) enriquecido con cationes por la carga superficial de nanoburbujas (σNB). (C) Simulación de elementos finitos del transporte de iones en (A). (D) Espectros de ruido de corriente normalizados para configuraciones de nanoburbujas en (A). (E) Representación de circuito equivalente del modelo nanofluídico en (B). El electrolito interfacial se asemeja a una resistencia dependiente del voltaje. La nanoburbuja se asemeja a un condensador de derivación. (F y G) Medidas de impedancia de CA (símbolos) para configuraciones de nanopipetas en (A), se ajusta a funciones de transferencia de circuito R-C en paralelo de un solo elemento (líneas). Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abd0126
Durante los experimentos, Rabinowitz y col. generaron nanoburbujas metaestables en canales de nanopipetas al desviar los flujos de electrolitos a través de películas de electrolitos interfaciales. Confirmaron la presencia de nanoburbujas dentro de nanopipettes usando microscopía crioelectrónica (crio-EM) con microscopía electrónica de transmisión. El equipo monitoreó las nanopipetas taponadas por nanoburbujas durante estudios a largo plazo para verificar su metaestabilidad. y confirmó el resultado mediante un modelo numérico.
Detección de nanoburbujas con crio-EM y caracterización electrónica
Rabinowitz y col. primeras nanopipetas llenas de electrolitos, mientras sostiene las puntas expuestas al aire. Al retirar y volver a sumergir estas pipetas en el electrolito, permitieron que la presión hidrostática impulsara electrolitos adicionales hacia la punta mientras que la tensión superficial mantenía los vacíos de aire. La competencia mecánica entre la presión hidrostática y la tensión superficial creó nanoburbujas de diferentes tamaños, para modificar configuraciones de nanoburbujas dentro de una sola nanopipeta.
Mejora de la corriente iónica inducida por nanoburbujas. (A) Corrientes iónicas a través de un solo nanopipette en 3 M KCl. Recuadro:las nanoburbujas mejoran las magnitudes de corriente. (B) Corrientes iónicas a través de un solo nanopipette en 140 mM KCl. En la fuerza iónica más baja, la nanoburbuja induce una mejora y rectificación de corriente más fuertes. (C) Las corrientes iónicas a través de una nanopipeta cargada positivamente en KCl 140 mM se asemejan a un diodo nanofluídico bipolar con polaridad determinada por la presencia o ausencia de una nanoburbuja. (D) Las corrientes iónicas a través de un solo nanopipette en KCl 5 mM demuestran aumentos adicionales en la mejora y rectificación de la corriente con una mayor dilución de electrolitos. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abd0126
Los investigadores primero midieron las corrientes iónicas utilizando un conjunto de nanopipetas preparadas uniformemente llenas de un tampón neutro. donde las condiciones iónicas del electrolito circundante determinaron la respuesta corriente-voltaje del nanocanal. Confirmaron la metaestabilidad de las nanoburbujas debido a la reproducibilidad de las mediciones de corrientes iónicas rectificadas. a través de barridos de voltaje consecutivos y confirmó la ocupación de nanoburbujas dentro de nanopipetas usando crio-EM. El equipo analizó varias mediciones electrónicas preparadas para diversas configuraciones de nanoburbujas para comprender cómo su tamaño influía en el transporte de nanofluidos.
Transporte de nanofluidos y conductancia de iones mejorada por nanoburbujas
Los cambios dependientes del tamaño de las nanoburbujas podrían controlar la respuesta fluídica de las nanopipetas y modificar el comportamiento de transporte de los nanofluidos. El equipo utilizó simulaciones de transporte de iones para respaldar el modelo nanofluídico y replicó las tendencias experimentales mediante la simulación de respuestas de corriente-voltaje y simulaciones de impedancia para comprender el sistema experimental. El equipo investigó la dependencia del pH de las nanoburbujas, donde las condiciones reducidas de hidróxido (pH 2) en burbujas confinadas dieron como resultado una carga negativa, mientras que el aumento de las condiciones de hidróxido (pH 12) aumentó su densidad de carga.
Metaestabilidad de nanoburbujas. (A) Corrientes iónicas a través de una nanopipeta obstruida por nanoburbujas que de otro modo no sería perturbada. The nanobubble grows for 5 days before settling to a low-conducting state, with dynamic bubble heights estimated (inset). (B) Nanobubble-electrolyte gas exchange (Jgas). Efflux occurs through spherical caps and influx occurs through the interfacial electrolyte. Flux magnitudes depend on the interfacial gas concentration (csurf) determined by the contact angle (φNB) and radius (rNB). (C) Pressure balances (left axis) describe the electrolyte (black curve) and nanobubble (blue line) pressures according to two-phase pressure differences (green lines). Dissolved gas concentrations (right axis, red dashed curve) determine influx and efflux regimes in (B). (D) Gas oversaturation ratio at the nanobubble surface versus contact angle (left axis, solid line). The dissolved gas concentration in the interfacial electrolyte drives influx by slightly exceeding the surface concentration (right axis) and depends on the interfacial electrolyte thickness (dashed and dotted curves). Crédito:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.abd0126
Rabinowitz et al. credited the nanobubble-induced current enhancement to nonlinear electroosmotic flows driven by ion concentration enrichment. Por ejemplo, intrinsic nanopipette rectification (alternating current-to-direct current power conversion) in the presence of 140 mM potassium chloride (KCl) electrolyte, allowed them to substantiate nanobubbles as the source of conductance enhancement. With further dilution, a nanobubble in 5 mM KCl produced even stronger conductance enhancement and rectification. The team compared the concentration dependence of nanobubble conductance enhancement to observe surface-to-bulk conductance ratios, comparable to those observed in surface charge-governed transport through a nanopore.
Nanobubble metastability model
The team then used reproducible and geometry-dependent measurements, to show the stability of nanobubbles over a period of minutes, unperturbed by electric fields. By monitoring long-term bubble-plugged nanopipettes, they noted slow nanobubble growth, where a nanopipette containing 3M KCl showed a rectification ratio of 1.3 and an average resistance of 54 megaohms. Rabinowitz explained the steady nanobubble growth in gas oversaturated liquid using a dynamic equilibrium model for nanobubble-electrolyte gas exchange and estimated the dissolved gas concentration at the nanopipette wall using finite element modeling and gas law relations.
Cryo-TEM procedure. (a) Measurement setup for recording ion transport through nanopipettes. (b) Qualitative depiction of rectifying (dotted) and linear (dashed) ion transport recorded in the presence or absence of nanobubbles. (c) Optical micrograph of nanopipette tips mounted on a TEM grid. Tips are placed on grids after recording ion transport. To normalize imaging, single grids contain multiple rectifying and linear nanopipette tips. Asymmetric placement allows for correlation of TEM inspection with ion transport measurements. (d) TEM grids are cryogenically frozen in liquid ethane to form vitreous ice and preserve the nanofluidic configuration measured in (a, b) during TEM inspection. Crédito:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.abd0126
panorama
De este modo, Jake Rabinowitz and colleagues characterized ion transport through nanobubble-plugged nanopipettes and observed nanobubble metastability under these conditions. The team demonstrated composite nanochannels with tunable ionic currents, atomically thin electrolyte films and effective apertures comparable to biological ion channels. The team showed the ability to improve nanochannel conductivity in the forward rectification direction and credited the observations to nonlinear electrokinetic phenomena. They developed a mechanical technique in this study to generate nanobubbles inside nanopipettes and fabricate these transport systems. The transport effects detailed in this work are relevant to applications that rely on ionic currents through nanopipettes, including patch clamp electrophysiology and scanning ion conductance microscopy. Además de eso, the phenomenon of long-term nanobubble growth without an external source of gas oversaturation presents a new system that can provide insight into three-phase interface dynamics.
© 2020 Science X Network
