Para que los materiales de puntos cuánticos (QD) funcionen bien en dispositivos como las células solares, los cristales a nanoescala que contienen deben compactarse firmemente para que los electrones puedan saltar fácilmente de un punto al siguiente y fluir como corriente. Los investigadores del MIT ahora han hecho películas QD en las que los puntos varían en un solo átomo de diámetro y están organizados en celosías sólidas con un orden sin precedentes. El procesamiento posterior acerca los QD de la película, facilitando aún más la vía de los electrones. Las pruebas que utilizan un láser ultrarrápido confirman que los niveles de energía de las vacantes en QD adyacentes son tan similares que los electrones que saltan no se atascan en puntos de baja energía en el camino.

Tomados en conjunto, Los resultados sugieren una nueva dirección para los esfuerzos en curso para desarrollar estos materiales prometedores de alto rendimiento en dispositivos electrónicos y ópticos.

En décadas recientes, gran parte de la atención de la investigación se ha centrado en materiales electrónicos hechos de puntos cuánticos, que son pequeños cristales de materiales semiconductores de unos pocos nanómetros de diámetro. Después de tres décadas de investigación, Los QD ahora se utilizan en pantallas de TV, donde emiten luz brillante en colores vivos que se pueden ajustar cambiando el tamaño de las nanopartículas. Pero quedan muchas oportunidades para aprovechar estos notables materiales.

"Los QD son una tecnología de materiales subyacente realmente prometedora para aplicaciones energéticas, "dice William Tisdale, Profesor de Desarrollo de Carrera ARCO en Estudios Energéticos y profesor asociado de ingeniería química.

Los materiales de QD despiertan su interés por varias razones. Los QD se sintetizan fácilmente en un disolvente a bajas temperaturas utilizando procedimientos estándar. El disolvente que contiene QD se puede depositar sobre una superficie, pequeña o grande, rígido o flexible, y a medida que se seca, los QD se quedan atrás como un sólido. Mejor de todo, las propiedades electrónicas y ópticas de ese sólido se pueden controlar ajustando los QD.

"Con QD, tienes todos estos grados de libertad, "dice Tisdale." Puede cambiar su composición, Talla, forma, y química de superficies para fabricar un material que se adapte a su aplicación ".

La capacidad de ajustar el comportamiento de los electrones para adaptarse a dispositivos específicos es de particular interés. Por ejemplo, en energía solar fotovoltaica (PV), los electrones deben tomar energía de la luz solar y luego moverse rápidamente a través del material y salir como corriente antes de perder el exceso de energía. En diodos emisores de luz (LED), los electrones "excitados" de alta energía deberían relajarse en el momento justo, emitiendo su energía extra en forma de luz.

Con dispositivos termoeléctricos (TE), Los materiales QD podrían cambiar las reglas del juego. Cuando los materiales TE están más calientes en un lado que en el otro, generan electricidad. Entonces, los dispositivos TE podrían convertir el calor residual en los motores de los automóviles, equipo industrial, y otras fuentes de energía, sin combustión ni partes móviles. El efecto TE se conoce desde hace un siglo, pero los dispositivos que utilizan materiales TE siguen siendo ineficaces. El problema:si bien esos materiales conducen bien la electricidad, también conducen bien el calor, por lo que las temperaturas de los dos extremos de un dispositivo se igualan rápidamente. En la mayoría de los materiales, las medidas para disminuir el flujo de calor también disminuyen el flujo de electrones.

"Con QD, podemos controlar esas dos propiedades por separado, ", dice Tisdale. Para que podamos diseñar simultáneamente nuestro material para que sea bueno para transferir carga eléctrica pero malo para transportar calor".

Haciendo buenas matrices

Un desafío al trabajar con QD ha sido crear partículas del mismo tamaño y forma. Durante la síntesis QD, Cuatrillones de nanocristales se depositan en una superficie, donde se autoensamblan de manera ordenada mientras se secan. Si los QD individuales no son todos exactamente iguales, no pueden empacar bien juntos, y los electrones no se moverán fácilmente de un nanocristal al siguiente.

Hace tres años, un equipo en el laboratorio de Tisdale dirigido por Mark Weidman Ph.D. '16 demostró una forma de reducir ese desorden estructural. En una serie de experimentos con QD de sulfuro de plomo, Los miembros del equipo descubrieron que seleccionar cuidadosamente la proporción entre el plomo y el azufre en los materiales de partida produciría QD de tamaño uniforme.

"Mientras esos nanocristales se secan, se autoensamblan en un arreglo bellamente ordenado que llamamos superrejilla, "Dice Tisdale.

Imágenes de microscopio electrónico de dispersión de esas superredes tomadas desde varios ángulos se muestran alineadas, Nanocristales de 5 nanómetros de diámetro en todas las muestras y confirman el orden de largo alcance de los QD.

Para un examen más detenido de sus materiales, Weidman realizó una serie de experimentos de dispersión de rayos X en la fuente de luz del sincrotrón nacional en el laboratorio nacional de Brookhaven. Los datos de esos experimentos mostraron cómo los QD se posicionan entre sí y cómo están orientados, es decir, si todos miran de la misma manera. Los resultados confirmaron que las QD en las superredes están bien ordenadas y son esencialmente todas iguales.

"De media, la diferencia de diámetro entre un nanocristal y otro era menor que el tamaño de un átomo más agregado a la superficie, ", dice Tisdale." Así que estos QD tienen una monodispersidad sin precedentes, y exhiben un comportamiento estructural que no habíamos visto anteriormente porque nadie podía hacer QD tan monodispersos ".

Controlar el salto de electrones

A continuación, los investigadores se centraron en cómo adaptar sus materiales QD monodispersos para una transferencia eficiente de corriente eléctrica. "En un dispositivo PV o TE hecho de QD, los electrones deben poder saltar sin esfuerzo de un punto al siguiente y luego hacerlo miles de veces mientras se dirigen al electrodo de metal, "Explica Tisdale.

Una forma de influir en el salto es controlando el espaciado de un QD al siguiente. Un solo QD consta de un núcleo de material semiconductor; en este trabajo, sulfuro de plomo, con brazos unidos químicamente, o ligandos, hecho de moléculas orgánicas (que contienen carbono) que se irradian hacia afuera. Los ligandos juegan un papel fundamental; sin ellos, a medida que los QD se forman en solución, se mantendrían juntos y desaparecerían como un grupo sólido. Una vez que la capa QD esté seca, los ligandos terminan como espaciadores sólidos que determinan la distancia entre los nanocristales.

Un material ligando estándar utilizado en la síntesis de QD es el ácido oleico. Dada la longitud de un ligando de ácido oleico, los QD en la superrejilla seca terminan separados unos 2,6 nanómetros, y eso es un problema.

"Eso puede parecer una pequeña distancia, pero no lo es, ", dice Tisdale." Es demasiado grande para que lo atraviese un electrón que salta ".

El uso de ligandos más cortos en la solución inicial reduciría esa distancia, pero no evitarían que los QD se peguen entre sí cuando están en solución. "Así que necesitábamos cambiar los ligandos largos de ácido oleico de nuestros materiales sólidos por algo más corto" después de que se formara la película, Dice Tisdale.

Para lograr ese reemplazo, los investigadores utilizan un proceso llamado intercambio de ligandos. Primero, preparan una mezcla de un ligando más corto y un disolvente orgánico que disolverá el ácido oleico pero no los QD de sulfuro de plomo. Luego sumergen la película QD en esa mezcla durante 24 horas. Durante ese tiempo, los ligandos de ácido oleico se disuelven, y lo nuevo ligandos más cortos toman su lugar, acercando los QD. A continuación, se aclaran el disolvente y el ácido oleico.

Las pruebas con varios ligandos confirmaron su impacto en el espaciamiento entre partículas. Dependiendo de la longitud del ligando seleccionado, los investigadores pudieron reducir ese espacio de los 2,6 nanómetros originales con ácido oleico hasta 0,4 nanómetros. Sin embargo, mientras que las películas resultantes tienen regiones bellamente ordenadas, perfectas para estudios fundamentales, la inserción de ligandos más cortos tiende a generar grietas a medida que se reduce el volumen total de la muestra QD.

Alineación energética de nanocristales

Uno de los resultados de ese trabajo fue una sorpresa:los ligandos que se sabe que producen un alto rendimiento en las células solares a base de sulfuro de plomo no produjeron el menor espaciado entre partículas en sus pruebas.

"Es necesario reducir ese espacio para obtener una buena conductividad, ", dice Tisdale." Pero puede haber otros aspectos de nuestro material QD que debamos optimizar para facilitar la transferencia de electrones ".

Una posibilidad es un desajuste entre los niveles de energía de los electrones en QD adyacentes. En cualquier material, los electrones existen en sólo dos niveles de energía:un estado fundamental bajo y un estado muy excitado. Si un electrón en una película QD recibe energía extra, digamos, de la luz solar entrante:puede saltar a su estado excitado y moverse a través del material hasta encontrar una abertura de baja energía que ha dejado otro electrón en movimiento. Luego cae a su estado fundamental, liberando su exceso de energía en forma de calor o luz.

En cristales sólidos, esos dos niveles de energía son una característica fija del propio material. Pero en QDs, varían con el tamaño de las partículas. Haga un QD más pequeño y aumentará el nivel de energía de sus electrones excitados. De nuevo, la variabilidad en el tamaño de QD puede crear problemas. Una vez emocionado, un electrón de alta energía en un QD pequeño saltará de un punto a otro, hasta que llegue a un gran, QD de baja energía.

"A los electrones emocionados les gusta ir cuesta abajo más de lo que les gusta ir cuesta arriba, por lo que tienden a pasar el rato en los puntos de baja energía, "dice Tisdale." Si hay un punto de alta energía en el camino, les toma mucho tiempo superar ese cuello de botella ".

Entonces, cuanto mayor sea el desajuste entre los niveles de energía, llamado desorden energético, peor será la movilidad de los electrones. Para medir el impacto del desorden energético en el flujo de electrones en sus muestras, Rachel Gilmore Ph.D. '17 y sus colaboradores utilizaron una técnica llamada espectroscopia de sonda de bomba, hasta donde ellos saben, la primera vez que este método se ha utilizado para estudiar el salto de electrones en QD.

Los QD en un estado excitado absorben la luz de manera diferente a los que están en el estado fundamental, de modo que hacer brillar la luz a través de un material y tomar un espectro de absorción proporciona una medida de los estados electrónicos que contiene. Pero en materiales QD, Los eventos de salto de electrones pueden ocurrir en picosegundos — 10 ^-12 de un segundo, que es más rápido de lo que puede medir cualquier detector eléctrico.

Por lo tanto, los investigadores establecieron un experimento especial utilizando un láser ultrarrápido, cuyo haz se compone de pulsos rápidos que ocurren a 100, 000 por segundo. Su configuración subdivide el rayo láser de manera que un solo pulso se divide en un pulso de bomba que excita una muestra y, después de un retraso medido en femtosegundos (10 ^-15 segundos):un pulso de sonda correspondiente que mide el estado de energía de la muestra después de la demora. Al aumentar gradualmente el retardo entre los pulsos de la bomba y la sonda, reúnen espectros de absorción que muestran cuánta transferencia de electrones se ha producido y qué tan rápido los electrones excitados vuelven a su estado fundamental.

Usando esta técnica, midieron la energía de los electrones en una muestra QD con variabilidad estándar de punto a punto y en una de las muestras monodispersas. En la muestra con variabilidad estándar, los electrones excitados pierden gran parte de su exceso de energía en 3 nanosegundos. En la muestra monodispersa, se pierde poca energía en el mismo período de tiempo, una indicación de que los niveles de energía de los QD son casi iguales.

Al combinar sus resultados de espectroscopía con simulaciones por computadora del proceso de transporte de electrones, los investigadores extrajeron tiempos de salto de electrones que van desde 80 picosegundos para sus puntos cuánticos más pequeños hasta más de 1 nanosegundo para los más grandes. Y llegaron a la conclusión de que sus materiales de QD están en el límite teórico de cuán poco desorden energético es posible. En efecto, cualquier diferencia de energía entre QD vecinos no es un problema. A temperatura ambiente, los niveles de energía siempre están vibrando un poco, y esas fluctuaciones son mayores que las pequeñas diferencias de un QD al siguiente.

"Así que en algún instante, Las patadas aleatorias de energía del medio ambiente harán que los niveles de energía de los QD se alineen, y el electrón hará un salto rápido, "dice Tisdale.

El camino a seguir

Con el desorden energético que ya no es una preocupación, Tisdale concluye que un mayor progreso en la fabricación de materiales QD comercialmente viables requerirá mejores formas de lidiar con el desorden estructural. Él y su equipo probaron varios métodos para realizar el intercambio de ligandos en muestras sólidas, y ninguno produjo películas con un tamaño QD constante y espaciado en áreas grandes sin grietas. Como resultado, ahora cree que los esfuerzos para optimizar ese proceso "pueden no llevarnos a donde debemos ir".

En cambio, lo que se necesita es una forma de poner ligandos cortos en los QD cuando están en solución y luego dejar que se autoensamblen en la estructura deseada.

"Hay algunas estrategias emergentes para el intercambio de ligandos en fase de solución, ", dice." Si se desarrollan con éxito y se combinan con QD monodispersos, deberíamos poder producir maravillosamente ordenado, Estructuras de gran superficie adecuadas para dispositivos como células solares, LEDs, y sistemas termoeléctricos ".

Esta historia se vuelve a publicar por cortesía de MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), un sitio popular que cubre noticias sobre la investigación del MIT, innovación y docencia.