a) Imágenes SEM coloreadas de nanocuchillas de óxido de hierro utilizadas en el experimento. b) Sección transversal coloreada de la imagen SEM de las nanocuchillas. c) Imagen SEM coloreada de nanocuchillas después de 1 hora de reacción de reducción a 500 ° C en hidrógeno molecular, mostrando la forma del diente de sierra a lo largo de los bordes (cuadrado). d) Imagen SEM coloreada que muestra la formación de agujeros después de 2 horas de reducción. La barra de escala es de 1 micrómetro. Crédito:W. Zhu et al./ACS Nano y K. Irvine / NIST
Utilizando una técnica de microscopía de última generación, experimentadores del Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST) y sus colegas han presenciado una cámara lenta, transformación a escala atómica del óxido (óxido de hierro) de nuevo en metal de hierro puro, en todos sus pasos químicos.
Entre los minerales más abundantes de la Tierra, Los óxidos de hierro juegan un papel principal en el almacenamiento de datos magnéticos. productos cosméticos, la pigmentación de pinturas y administración de fármacos. Estos materiales también sirven como catalizadores para varios tipos de reacciones químicas, incluida la producción de amoniaco para fertilizantes.
Para afinar las propiedades de estos minerales para cada aplicación, los científicos trabajan con partículas de óxidos a escala nanométrica. Pero para hacerlo los investigadores necesitan un comprensión a nivel atómico de la reducción, una reacción química clave que sufren los óxidos de hierro. Ese conocimiento sin embargo, a menudo falta porque la reducción, un proceso que es efectivamente lo opuesto a la oxidación, avanza demasiado rápido para que muchos tipos de sondas exploren a un nivel tan fino.
En un nuevo esfuerzo por estudiar los detalles microscópicos de la reducción de óxido metálico, Los investigadores utilizaron un microscopio electrónico de transmisión (TEM) especialmente adaptado en las instalaciones NanoLab del NIST para documentar la transformación paso a paso de los nanocristales de la hematita de óxido de hierro (Fe 2 O 3 ) a la magnetita de óxido de hierro (Fe 3 O 4 ), y finalmente al hierro del metal.
"Aunque la gente ha estudiado el óxido de hierro durante muchos años, no se han realizado estudios dinámicos a escala atómica, "dijo Wenhui Zhu de la Universidad Estatal de Nueva York en Binghamton, quien trabajó en su doctorado en el NanoLab en 2015 y 2016. "Estamos viendo lo que realmente está sucediendo durante todo el proceso de reducción en lugar de estudiar solo los pasos iniciales".
Eso es crítico añadió Renu Sharma de NIST, "si desea controlar la composición o las propiedades de los óxidos de hierro y comprender las relaciones entre ellos".
Al bajar la temperatura de la reacción y disminuir la presión del gas hidrógeno que actuó como agente reductor, los científicos ralentizaron el proceso de reducción para poder capturarlo con un TEM ambiental, un TEM especialmente configurado que puede estudiar tanto sólidos como gases. El instrumento permite a los investigadores realizar imágenes con resolución atómica de una muestra en condiciones de la vida real, en este caso el entorno gaseoso necesario para que los óxidos de hierro se reduzcan, en lugar de hacerlo bajo el vacío necesario en los TEM ordinarios.
"Esta es la herramienta más poderosa que he usado en mi investigación y una de las pocas en los Estados Unidos, "dijo Zhu. Ella, Sharma y sus colegas describen sus hallazgos en un número reciente de ACS Nano .
El equipo examinó el proceso de reducción en un bicristal de óxido de hierro, que consta de dos cristales de óxido de hierro idénticos rotados a 21,8 grados entre sí. La estructura bicristalina también sirvió para ralentizar el proceso de reducción, facilitando el seguimiento del TEM ambiental.
Al estudiar la reacción de reducción, los investigadores identificaron un estado intermedio previamente desconocido en la transformación de magnetita a hematita. En la etapa intermedia el óxido de hierro conservó su estructura química original, Fe 2 O 3 , pero cambió la disposición cristalográfica de sus átomos de romboédrico (un cubo estirado diagonalmente) a cúbico.
Este estado intermedio presentaba un defecto en el que los átomos de oxígeno no podían poblar algunos de los sitios en el cristal que normalmente lo harían. Este llamado defecto de vacancia de oxígeno no es infrecuente y se sabe que influye fuertemente en las propiedades eléctricas y catalíticas de los óxidos. Pero los investigadores se sorprendieron al encontrar que los defectos ocurrieron en un patrón ordenado, que nunca antes se había encontrado en la reducción de Fe 2 O 3 a Fe 3 O 4 , Dijo Sharma.
La importancia del estado intermedio permanece en estudio, pero puede ser importante para controlar la tasa de reducción y otras propiedades del proceso de reducción, ella agrega. "Cuanto más entendemos, cuanto mejor podamos manipular la microestructura de estos óxidos, ", dijo Zhu. Al manipular la microestructura, los investigadores pueden mejorar la actividad catalítica de los óxidos de hierro.
